слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводородах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кис лот (продукт реакции при щелочной очистке) адсорбируются в повер хностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки не фти и таким образом способствуют образованию гидрофильной не фтяной эмульсии. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.
Разрушение нефтяных э м у л ь с и й применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по срав нению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами бо лее высокой поверхностной активностью, может быть результатом:
1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмуль гатора, стабилизирующего эмульсию;
2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;
3) химического растворения адсорбционной пленки.
В результате на поверхности глобул воды образуется гидро фильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, то есть происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дис персионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации являет ся лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоли вания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов: а) достав ки деэмульгатора на поверхность эмульсии, то есть транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом; б) разрушения бро нирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.
На установках обезвоживания и обессоливания нефти широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтера створимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, по скольку:
-они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточ ные воды;
-их расход практически не зависит от обводненности нефти;
-оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмуль сий и их «старение»;
-обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;
180
- являются легколодвижными жидкостями с низкой темпе ратурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.
В качестве растворителей нефтерастноримого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропило вый и др.), ароматические углеводороды и их смеси в различных со отношениях.
Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1-2%-ных водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.
К современным деэмульгаторам предъявляются следующие ос новные требования:
-они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водораство римые), нетоксичными, дешевыми, доступными;
-не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и кор родировать металлы.
Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому нашли преобладающее применение неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие, как отечествен ные НЧК. Их расход на установках обессоливания нефти составлял де сятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов. Неионогенные ПАВ в водных растворах не распадаются на ионы. Их получают присо единением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, то есть содержащим раз личные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксиль ная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наиболь шее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, слож ные эфиры, амины и амиды кислот.
Если обозначить органическое вещество, содержащее функцио нальную группу с подвижным водородным атомом как RH, то реак цию оксиэтилирования можно представить как
RH+n(C2H40)->R(C2Il40)„H,
где п - число группы окиси этилена.
Эта реакция легко протекает при 140 - 200 °С в присутствии не большого количества (до 2 %) щелочного катализатора.
181
Для получения ПАВ, обладающего наибольшей деэмулъгирующей активностью, необходимо достичь оптимального соотношения числа гидрофильных, то есть полиоксиэтиленовой цепи, и гидрофоб ных групп. При удлинении оксиэтиленовой цепи растворимость ПАВ в воде увеличивается.
Гидрофобные свойства ПАВ регулируют присоединением к нему полиоксипропиленовой цепи. При удлинении ее растворимость ПАВ в воде снижается, и при молекулярной массе более 1000 оно практи чески в воде не растворяется.
Изменяя при синтезе неионогенных ПАВ число группы окиси эти лена (п) и окиси пропилена (т ) в виде блоксополимеров, можно широ ко регулировать соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора и тем самым их свойства. Используя в каче стве исходных веществ органические соединения с разными функци ональными группами, можно получить блоксополимеры с двумя бло ками типа АгаВп, тремя - типа Bn AmBn или AmBnAm, четырьмя и более блоками, где А и В - соответственно гидрофобный и гидрофильный блоки. Промышленные деэмульгаторы являются обычно не индиви дуальными веществами, а смесью полимеров разной молекулярной массы, то есть полимолекулярными. В качестве промышленных неио ногенных деэмульгаторов в нашей стране и за рубежом используются следующие оксиалкенилированные органические соединения.
Оксиэтилиоованные жирные кислоты (ОЖЮ. Для синтеза ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислот (СЖК) с числом углеродных атомов более 20 (Сп>20) или 25 (С„>25). Деэмуль гирующая активность и физические свойства (температура застыва ния, вязкость, плотность и др.) образцов ОЖ К зависят от числа групп ОЭ (в пределах 14-25 на одну молекулу ОЖК), вязкость и температу ра застывания ПАВ снижаются, а плотность и деэмульгирующая его способность повышаются. Среди ОЖК более эффективен деэмульга тор, синтезированный из кислот > С25, с содержанием окиси этилена 65 -67% (не уступает по эффективности диссольвану 4411).
Оксиэтилиоованные алкилфенолы Ю П - 10). Представляют со бой продукты оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов:
182
где R —алкильный остаток, содержащий 9 - 10 атомов углерода, п=10—12.
По сравнению с ОЖ К деэмульгатор ОП-10 менее универсален и применяется для деэмульгирования ограниченного числа нефтей.
нефть нефть
Отечественные блоксополимеоы полиоксиалкиленов являются наибо лее эффективными и универсальны
|
Л |
х |
ми деэмульгаторами. Высокая их де |
р ю 0 о д = » |
czraracyaj) |
||
|
|
эмульгирующая эффективность обус |
|
wCи |
|
|
|
|
|
ловливается, по-видимому, тем, что |
|
a |
|
б |
гидрофобная часть (оксипропилено- |
Рис. 5.2. Расположение молекул |
вая цепь) ПАВ направлена не в глубь |
||
ПАВ на границе раздела фаз |
нефтяной фазы, как у обычных деэ |
||
нефть-вода: 'а - обычный ПАВ; |
мульгаторов типа ОЖК, а частично |
||
б - ПАВ из блоксополимеров; |
распространено вдоль межфазной по |
||
О - гидрофильная часть ПАВ; |
|
||
□ - гидрофобная часть ПАВ |
верхности эмульсии (рис. 5.2). Имен |
|
но этим объясняется очень малый рас |
||
|
ход деэмульгаторов из блоксополимеров в процессах обезвоживания
иобессоливания нефтей (1 0 -3 0 г/т). В нашей стране для промыш ленного применения рекомендованы следующие типы блоксополи меров: 186 и 305 - на основе пропиленгликоля; 157, 385 - на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 - на основе синтети ческих жирных кислот и 145 и 295 - на основе двухатомных фено лов. Деэмульгирующая активность и физико-химические свойства блоксополимеров оксиалкиленов существенно зависят от величины
исоотношения гидрофильных и гидрофобных частей молекулы, а также от состава и строения исходных веществ. Так, расположение оксипропиленовых групп на концах молекулы делает ПАВ более гид рофобными, с более низкой температурой застывания, по сравнению с ПАВ такого состава и молекулярной массы, но с расположением оксипропиленовых групп в центре молекулы.
Синтезировано у нас и за рубежом большое число высокоэффек тивных деэмульгаторов. Из деэмульгаторов ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400,4411,4422 и 4433, представляющие собой 65 %-ные растворы ПАВ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500 - 3000, котороые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и других в
183
большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в аромати ческих углеводородах, выкипающих в пределах 160 - 240°С. Высо кой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Гол ландии, Франции, Италии, Японии и др.
Промышленный поонесс обезвоживания и обессоливания неф тей осуществляется на установках ЭЛОУ, который основан на при менении методов не только химической, но и электрической, тепло вой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурномеха нической прочности эмульсий, создание более благоприятных усло вий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды. В отдельности перечисленные выше методы обработки эмульсий не позволяют обеспечить требуемую глубину обезвоживания и обессоливания.
Электрообработка э м у л ь с и й заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промыш ленной частоты и высокого напряжения (1 5 -4 4 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поля ризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секун ду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдель ной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замед ляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной
вэлектрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повыше нием напряженности электрического поля до определенного преде ла. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конк ретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные раз меры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся
внефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоли вания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимально го количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличе нии количества промывной воды растут затраты на обессоливание
184