Определенное значение имеют также поверхностное натяжение, теплоемкость, критические температура и давление и другие пока затели растворителей.
Из анализа вышеприведенных требований к качеству экстра гентов можно констатировать, что практически невозможно реко мендовать универсальный растворитель для всех видов сырья и для всех экстракционных процессов. В этой связи приходится доволь ствоваться узким ассортиментом растворителей для отдельных экстракционных процессов. Так, в процессах деасфальтизации гудро нов широко применялись и применяются низкомолекулярные алка ны, такие, как этан, пропан, бутан, пентан и легкий бензин, являю щиеся слабыми растворителями, плохо растворяющими смолистоасфальтеновые соединения нефтяных остатков. В процессах селек тивной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов приме нялись сернистый ангидрид, анилин, нитробензол, хлорекс, фенол, фурфурол, крезол и N-метилпирролидон. В процессах депарафи низации кристаллизацией наибольшее применение нашли ацетон, бензол, толуол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, дихлорэтан, метиленхлорид.
Типы экстракционных аппаратов. Процессы экстракций отли чаются в конкретных случаях используемыми растворителями и тех нологическими параметрами, но подчиняются общим закономерно стям массообменных процессов и осуществляются в типовых аппа ратах, называемых экстракторами.
Эффективность экстрактора при прочих равных условиях зави сит от совершенствования контактирования исходной жидкой смеси и растворителя, а также от четкости разделения полученной гете рогенной смеси. Большая поверхность контакта достигается дисперги рованием одной из жидких фаз, а четкость разделения (расслоения) - обособленными гравитационными отстойниками, совмещением спе циальных расслаивающих устройств со смесительными в одном кор пусе или созданием центробежных сил.
К экстракторам предъявляют также ряд других требований: вы сокая удельная производительность, простота и надежность конст рукции, малая металлоемкость, низкий расход энергии и др. Поиски оптимального экстрактора обусловили появление многочисленных конструкций этого аппарата, из которых наибольшее применение в производстве масел получили колонные экстракторы непрерывного противоточного контактирования фаз.
258
Вкачестве критерия эффективности экстракторов преимуще ственно используют, как и в ректификационных колоннах, число теоретических тарелок, которое определяют путем сравнения кри вых зависимости разности показателей качества (коксуемости, пре ломления, анилиновой точки, вязкости и др.) исходного сырья и про дукта экстракции методом периодического противотока.
По сравнению с ректификацией в экстракционных процессах для получения целевого продукта заданного качества с его отбором, близ ким к потенциальному, требуется значительно меньшее число тео ретических тарелок. Так, в экстракционных процессах масляных производств считается вполне достаточным 5 - 7 теоретических та релок.
Взависимости от типа растворителя экстракторы подразделя ются на следующие два типа: с верхней и нижней подачей раство рителя.
Экстракторы 1-го типа применяются в тех случаях, когда исполь зуют более плотный, по сравнению с сырьем,растворитель, как, на пример, фенол, фурфурил, N-метилпирролидон и др.
Экстракторы 2-го типа с нижней подачей более легкого, чем сы рье, растворителя применяют в процессах деасфальтизации пропа ном, бутаном или легким бензином.
Внастоящее время в производствах смазочных масел эксплуа тируются экстракционные колонны разных поколений: от старых насадочных (с кольцами Рашига) до тарельчатых с более эффектив ными контактными устройствами или экстракторов с регулярными насадками. В последние годы находят применение экстракторы типа роторно-дисковых контакторов и центробежные.
6.2.Теоретические основы экстракционных процессов очистки масел
Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ в дру гих известно давно (более ста лет) и нашло широкое практическое применение в различных процессах химической технологии, коли чественной теории для расчета экстракционных процессов до сих пор нет. А в работах Дж.Гильдебранда, В.К.Семенченко, И.И.Шахпаронова, П.А.Золотарева и других разработаны качественные основы
9* |
259 |
теории растворимости и предложены полуэмпирические критерии для подбора оптимального растворителя. 'г
Физико-химическую сущность, механизм и количественные за кономерности экстракционных процессов в настоящее время боль шинство отечественных и зарубежных исследователей трактуют с позиций молекулярной теории растворов.
6.2.1. Основы молекулярной теории растворов
В соответствии с современной молекулярной теорией раство ров фазовое состояние химических веществ определяется двумя про тивоположно действующими факторами: с одной стороны, межмо лекулярным взаимодействием, обусловливающем потенциальную энергию молекул, и, с другой - тепловым движением, которое опре деляет их кинетическую энергию.
Природа сил межмолекулярного взаимодействия в растворах углеводородов. Согласно современным представлениям о межмо лекулярном взаимодействии, в растворах диэлектриков (в частно сти, в растворах углеводородов) действуют силы Ван-дер-Ваальса (трех типов) и водородные связи.
Ориентационное взаимодействие. Когда молекулы жидкости или растворителя и сырья обладают полярностью, то есть диполь ным моментом (дипольный момент молекулы равен произведению заряда на расстояние между центрами тяжести зарядов), то между
____ |
____ |
различными частями молекул, несущими электри- |
^-------^ |
+ _ |
ческий заряд, в зависимости от взаимного их рас- |
C^_+Z> C j |
положения (ориентации) возникают либо силы от- |
|
а |
& |
талкивания (положение а), либо силы притяжения |
(положение б ). Так, положение а, отвечающее взаимному отталки ванию обоих концов молекул, будет неустойчивым. Наоборот, поло жение б, при котором усиливается взаимное притяжение между мо лекулами жидкости (или молекулами растворителя и сырья), будет более вероятным и устойчивым. Ориентационные силы притяжения тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Эти силы межмолекулярного взаимодействия являются функцией температуры: чем выше температура, тем сильнее тепло вое движение молекул и тем труднее им взаимно ориентироваться. Ориентационное взаимодействие обратно пропорционально рассто
260
янию между диполями в шестой степени (г6), следовательно, оно ко роткодействующее. Ориентационному взаимодействию в среде по лярных растворителей в большей степени подвержены гетероорганические соединения масляного сырья.
Индукционное взаимодействие. Установлено, что растворители, обладающие значительным дипольным моментом, способны инду цировать дипольный момент у молекул асимметричной и слабоасим метричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляно го сырья. Поляризации подвержены в большей степени полицикли ческие ароматические углеводороды, у которых ароматические коль ца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкиль ными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием электростатичес кого поля растворителя в таких молекулах масляной фракции воз никает деформация внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращает ся в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным диполь ным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодей ствию и переходят в раствор полярного растворителя. Индукцион ные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и хи мической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. И ндуцированны й дипольный момент ци пропорционален напряженности поля Е, то есть |Д„=аЕ, где а ха рактеризует степень поляризуемости индуцированной молекулы.
Сила индукционного взаимодействия, как и у ориентационного, обратно пропорциональна г6, поэтому оно также короткодействую щее. Поскольку температура не влияет на поляризуемость, индук ционное взаимодействие, в отличие от ориентационного, не зависит от температуры.
Дисперсионное взаимодействие. Молекулы не могут находиться в состоянии покоя даже при температуре абсолютного нуля, поэто му в процессе движения электронов в отдельные моменты времени распределение зарядов может стать несимметричным, то есть может образоваться такая конфигурация, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Эти быстро меняющи еся (виртуальные) диполи создают вокруг молекулы электрическое поле, которое индуцирует в соседних молекулах дипольные момен
261
ты. Это приводит, в свою очередь, к появлению постоянно возобнов ляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориента цию неполярных молекул. Следовательно, природа дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и поэтому сила этого взаимодей ствия обратно пропорциональна г6. Энергия дисперсионного взаи модействия также не зависит от температуры.
Дисперсионное взаимодействие проявляется при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул и является наиболее универсальным, по сравнению с остальными силами межмолекуляр ного взаимодействия.
На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40 °С состоит на 8 % из энергии ори ентационного, на 14 % - индукционного и на 78 % - дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонен тов нефтяного сырья в растворителях любой природы преобладаю щее влияние оказывает дисперсионное взаимодействие.
Водородная связь. Атом водорода в соединениях с кислородом, азотом, фтором, хлором, иногда серой и фосфором обладает способно стью связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из них водород связывается прочной химической (ковалентной) связью, а с другим - менее прочной, так называемой водородной связью. Возмож ность образования такой Н-связи обусловливается тем, что атом во дорода содержит всего один электрон; отдав свой единственный элек трон для образования прочной химической связи, ядро водорода с ди аметром в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов приобре тает способность подойти исключительно близко к другим атомам молекул, не вызывая при этом сил отталкивания, и вступать во взаи модействие с их электронами. Прочность Н-связи зависит от свойств тех атомов, между которыми находится атом водорода, и обычно со ставляет 8 - 4 0 кДж/моль против 8-12 кДж/моль обычной Ван-дер- Ваальсовой связи (но на порядок слабее ковалентной связи).
Высокая ассоциация молекул спиртов R - ОН, образование гид ратов аммиака, кристаллическое состояние карбамида обусловлива ются образованием водородной связи:
262
Водородная связь объясняет аномально высокие температу ры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектри ческую проницаемость и не соответствующую строению моле кул растворимость. Различаю т два вида водородной связи: меж молекулярную и внутримолекулярную . В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащ их разным молеку лам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Обра зование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движе ния молекул.
6.2.2. Классиф икация растворителей
По способности растворять групповые химические компоненты нефтяного сырья органические и некоторые неорганические раство рители можно классифицировать на две группы.
К первой группе относятся неполярные растворители, не об ладающие дипольным моментом, межмолекулярное взаимодей ствие которых с растворяемым осуществляется за счет дисперси онных сил. Неполярными (или слабополярными) растворителями являются низкомолекулярные жидкие или сжиженные алканы, бензол, а также соединения с очень небольшим дипольным момен том - толуол, четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлоро форм и т.д.
Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывает ся из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем после дний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфу рол, крезолы, N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и дру гие.
Некоторые физико-химические свойства растворителей, приме няемых в процессах очистки масел, приведены в табл. 6.1.
263