Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно-восстановительных реакци­ ях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ­ лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являют­ ся окислы никеля, кобальта, меди и марганца, прочность связи кис­ лорода в которых наиболее благоприятна для окислительного ката­ лиза (то есть энергия связи поверхностного кислорода в них близка к половине теплового эффекта катализируемой реакции). Не слу­ чайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое при­ менение в нефтепереработке и нефтехимии.

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для тео­ рии и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зави­ симости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия актива­ ции реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указы­ вает на то, что поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя.

К настоящему времени экспериментальных фактов проявления неоднородности в системах с участием твердых фаз, а в частности, в адсорбции и гетерогенном катализе, накопилось настолько много, что становится невозможным их игнорировать в кинетических ис­ следованиях. Классическая химия с ее законами о постоянстве со­ става и целочисленное™ валентных связей не в состоянии ныне удов­ летворительно объяснить сущность этих фактов.

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетероген­ ном катализе все большую популярность в последнее время начина­ ет завоевывать концепция Н.С. Курнакова о соединениях постоян­ ного и переменного (стехио- и нестехиометрического) состава, на­ званных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды - это своеобразные химические соеди­ нения переменного состава, формой существования которых явля­ ется не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются

508

переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не диск­ ретно. Перечисление огромного количества синтезированных к на­ стоящему времени химических соединений показывает, что в химии более распространены соединения бертоллидного типа. В природе превалирует действие слабых химических преобразований, чем дей­ ствие полновалентных связей.

В то же время он не противопоставляет между собой химии дальтонидов и бертоллидов, а утверждает о единстве прерывности и не­ прерывности при химических превращениях вещества как проявле­ нии диалектического закона. Значительно легче и логичнее объяс­ нять экспериментальные факты неоднородности, если принять, что поверхность твердого катализатора - это непрерывно изменяющий­ ся бертоллид с широким набором энергии связи реагирующих ве­ ществ с катализатором.

Реакции углеобразования - газификации. Многие органические гетерогенные каталитические реакции, в том числе и реакции паро­ вой конверсии углеводородов, сопровождаются процессами образо­ вания углистых веществ, отлагающихся на поверхности или объеме катализаторов и изменяющих их физико-химические и механичес­ кие свойства.

По мнению А.П. Руденко, обобщившего многочисленные факты углеобразования в органическом катализе, углистое вещество мож­ но рассматривать либо как продукт побочных каталитических реак­ ций, либо как промежуточное соединение, принимающее непосред­ ственное участие в каталитическом акте через стадии его образова­ ния и распада.

Установлено, что в зависимости от температурного режима про­ цесса взаимодействия углеводородов на катализаторах происходит перемена модификации образующегося углерода. При температу­ рах ниже 800 °С углерод отлагается не только на поверхности, но и в порах катализатора. Выделяющийся при этом углерод напоминает рыхлую аморфную сажу черного цвета. В результате происходит объемное зауглероживание и механическое разрушение катализа­ тора. При температурах 900 °С и выше выделяется плотный слюдо­ подобный углерод, который покрывает тонкой пленкой наружную поверхность катализатора. В результате поверхностного зауглероживания не происходит механического разрушения катализатора.

509

Исследованиями С.Л. Кипермана с сотрудниками установлены следующие закономерности процесса углеообразования при взаимо­ действии метана на никеле:

1) хемосорбированный на никеле слой практически не содержит гомологов метана и состоит целиком из связанного никелем углеро­ да в виде карбида;

2)в результате взаимодействия метана с никелем образуются поверхностные, так и объемные карбиды никеля;

3)хемосорбированный на никеле углерод характеризуется хи­ мической неоднородностью, заключающейся в различной прочнос­ ти связи углерода с никелем. По мере увеличения степени покрытия катализатора хемосорбированным углеродом энергия активации хемосорбции метана и реакции его распада непрерывно возрастают.

Протекание реакций углеобразования имеет место при взаимо­ действии Ni, Fe, Со и других карбидообразующих металлов не толь­ ко метаном и его гомологами, но и оксидом углерода.

Интересно отметить, что в процессах синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода, являющихся обратными по отношению 'к процессам конверсии, наибольшее распространение нашли имен-

,но катализаторы на основе никеля, кобальта и железа. Причем на йикеле преимущественно протекают реакции синтеза метана, а не его гомологов или олефинов. На способности никеля катализировать реакции метанирования основан процесс доочистки газов паровой конверсии от следов оксида углерода.

Пример этих двух каталитических процессов - процессов кон­ версии и синтеза Фишера-Тропша - наглядно подтверждает спра­ ведливость и применимость принципа обращения (инверсии) стадий гетерогенного катализа. В этой связи вполне закономерно, что отно­ сительно механизма этих процессов дискуссионными являлись по­ чти аналогичные теории. Так, применительно к синтезам Фишера - Тропша и каталитической конверсии метана (Фишер и Тропш, Крексфорд, Россини и Гордон, А.А. Анисоньян и Н.П. Володько) предла­ гались карбидные теории. В соответствии с карбидной теорией, ка­ талитическая реакция метана с водяным паром или диоксидом угле­ рода протекает в две стадии: в первой идет реакция распада метана,

аво второй - газификация хемосорбированного углерода с Н20 или

510

Однако надо отметить, что сторонниками чистой окислительно­ восстановительной теории допускалось игнорирование протекания реакций карбидирования и газификации.

Таким образом, из анализа вышеприведенных фактов, а также из известного принципа независимости реакций Оствальда, заклю­ чающегося в том, что «если в среде протекает одновременно несколь­ ко реакций, то они идут так, как будто бы каждая протекала отдель­ но», следует, что каталитические реакции окисления -восстановле­ ния, карбидирования - газификации, протекающие каждая в отдель­ ности, протекают и в совокупности в условиях каталитической кон­ версии углеводородов.

Следовательно, предложенные схемы не исключают, а дополня­ ют друг друга и являются составной частью сложного многостадий­ ного процесса каталитической конверсии углеводородов.

Технологическая схема установки паровой каталитической кон­ версии при давлении 2,0 - 2,5 МПа показана на рис. 9.3.

Традиционный процесс производства водорода этим методом включает следующие основные стадии:

-очистку сырья от сероводорода и сероорганических соедине­

ний;

-каталитическую конверсию сырья;

-двухступенчатую конверсию оксида углерода;

Рис. 9.3. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода: I - сырье; II - водяной пар; III - водород; IV - двуокись углерода; V - вода; VI - водный раствор карбоната калия

511

-очистку технологического газа от диоксида углерода абсорб­ цией водным раствором карбоната калия;

-метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимается компрес­ сором до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе,в конвекционной секции печи-реакторе до 300 - 400 °С и подается в реакторы P-I и Р-2 для очистки от сернистых соединений. В Р -1, заполненном алюмокобальтмолибденовым катализатором, осуществляется гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 - адсорбция образующегося серово­ дорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 - Zn, ГИАП— 10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье до < 1 ppm. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р -1 смешивают с водородсодержащим газом.

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400 - 500 °С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсия углеводородов проводится при 800 - 900 °С и давлении 2,2 - 2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакто­ рах, заполненных никелевым катализатором и размещенных в ра­ диантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сто­ рон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подо­ гревают до 70-100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и уг­ леводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950-1100 °С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установле­ ны подогреватель сырья и котел-утилизатор для производства и пе­ регрева водяного пара.

Конвертированный газ направляется в котел-утилизатор, где ох­ лаждается до 400-450 °С и подается на 1-ю ступень среднетемпера­ турной конверсии оксида углерода над железохромовым катализа­ тором (Р-3). После охлаждения до 230-260 °С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовая смесь далее поступает на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным катализатором.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают затем в теплообменниках до 104 °С и направляют на очистку от С 0 2 в абсорбер К-1 горячим раствором К2С 0 3.

Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбо­ ната калия в две ступени. Н а I ступень для абсорбции основной час-

512

ти С 0 2подают более горячий раствор К2С 0 3в середину абсорбера. Доочистку от С 0 2проводят в верхней части абсорбера, куда подает­ ся охлажденный в теплообменниках до 60 - 80 °С раствор К2СОэ.

Насыщенный диоксидом углерода раствор К2С 0 3 поступает в турбину, где давление его снижается с 2,0 до 0,2 - 0,4 МПа и направ­ ляется в регенератор К-2. В результате снижения давления и допол­ нительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется ди­ оксид углерода. Регенерированный раствор К2СОэ возвращается в цикл.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в тепло­ обменнике до 300 °С, поступает в реактор метанирования Р-5, за­ полненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg и Сг. После метанирования водород охлаждается в теплообмен­ никах и холодильниках до 30-40 °С и компрессорами подается по­ требителю.

9.2. Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)

Сероводород, получаемый с гидрогенизационных процессов пе­ реработки сернистых и высокосернистых нефтей, газоконденсатов и установок аминной очистки нефтяных и природных газов, обычно используют на Н П З для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты.

Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окисли­ тельной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1) стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы

2) стадия каталитического превращения сероводорода и диокси­ да серы

2 H2S + SO, **=> 3/n S„ + 2 Н20 + (0,087-0,145) МДж/моль .

По реакции 1 расходуется до 70 % масс, сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед катали­ тической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющее­