Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

дуктов, таких, как битум, пек, связующее и другие углеродистые ма­ териалы, осуществляется в значительно меньших объемах, чем ко­ личество образующихся твердых нефтяных остатков.

Дальнейшая безостаточная переработка нефти может быть осу­ ществлена лишь химической переработкой твердых нефтяных остат­ ков с получением синтетических жидких топлив, энергетических или технологических газов, водорода и т.д. Для этих целей применимы давно используемые и отработанные технологические процессы пе­ реработки твердых горючих ископаемых (углей, сланцев, антрацитов). Из многообразия используемых в углепереработке способов (полукок­ сование, средне- и высокотемпературное коксование, газификация, гидрогенизация и др.) применительно к нефтепереработке более пред­ почтительны и эффективны процессы газификации. Именно посред­ ством газификации твердых нефтяных остатков решаются в после­ дние годы проблемы глубокой переработки нефти с получением высо­ кокачественных малосернистых моторных и котельных топлив на ряде НПЗ зарубежных стран (США, Западной Европы и Японии). При этом процессы газификации используют преимущественно для производ­ ства водорода, потребность в котором резко возрастает по мере повы­ шения глубины переработки нефти.

Газификацией называют высокотемпературный некаталитичес­ кий процесс взаимодействия органической массы твердых или жид­ ких горючих ископаемых с окислителями с получением горючих га­ зов (СО, Н2, СН4). В качестве окислителей - газифицирующих аген­ тов - используют кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода и их смеси.

Состав генераторного газа и, следовательно, целевое назначение процессов газификации определяется видом применяемого дутья (т.е. составом газифицируещего агента). По виду дутья различают:

1) процессы паровоздушной (или парокислородовоздушной) гази­ фикации, в которых получают азотсодержащий генераторный газ, при­ меняемый как энергетическое топливо или технологический газ для син­ теза аммиака (после конверсии оксида углерода и очистки от С 0 2);

2) процессы парокислородной газификации, в которых получают смесь оксида углерода и водорода с небольшим количеством метана, используемыя как химическое сырье в производстве метанола, синтети­ ческих жидких топлив, спиртов и т.п., или получают только водородсо­ держащий газ после полной конверсии оксида углерода и очистки от С 02.

520

Впервые промышленная реализация газификации твердых топ­ лив была осуществлена в 1835 г. в Великобритании с целью получе­ ния вначале так называемого «светильного газа», затем энергети­ ческого топлива для тепловых и электростанций, а также техноло­ гических газов для производства водорода, аммиака, метанола, аль­ дегидов и спиртов посредством оксосинтеза и синтеза жидких угле­ водородов по Фишеру и Тропшу. К середине XX в. газогенератор­ ный процесс получил широкое развитие в большинстве промышленно развитых стран мира.

Промышленное производство синтетических жидких топлив было освоено в 30-х гг. в Германии, которая обладала значительны­ ми запасами дешевых бурых углей. В 1943-1944 гг. работало 14 про­ мышленных установок, на которых осуществлялась каталитическая гидрогенизация твердых горючих ископаемых под давлением. Сум­ марная производительность этих установок достигла 4 млн т/г. Кро­ ме того, работали установки по производству углеводородов из СО и Н2, получаемых при газификации угля, суммарной производитель­ ностью около 600 тыс.т/г.

В послевоенный период (1946-1952 гг.) установки по производ­ ству жидких и газообразных топлив из твердых горючих ископае­ мых были построены в ряде стран мира. Например, в бывшем СССР

в50-е гг. работало свыше 350 газогенераторных станций, на кото­ рых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вы­ рабатывали ежегодно 35 млрд м3энергетических и технологических газов. В последующие годы «нефтяного бума» в мире производство продуктов газификации твердых горючих ископаемых из-за утраты конкурентоспособности повсеместно (за исключением ЮАР) было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресур­ сов нефтяного и газового сырья синтетические топлива начинают вновь рассматриваться как одна из существенных составляющих топ­ ливно-энергетического баланса. В 90-х гг. технология газификации твердых горючих ископаемых «проникла» в нефтепереработку. Так,

внастоящее время в мире эксплуатируется несколько десятков ус­ тановок по парокислородной газификации твердых нефтяных остат­ ков под названием «Покс», целевым назначением которых является производство водорода для гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефти.

521

При взаимодействии углерода топлива (твердого нефтяного ос­ татка) с газифицирующими агентами (0 2, Н20, С 0 2) при высокой температуре протекают следующие гетерофазные реакции:

1.С + 0 2= СОг + 394,4 МДж/кмоль углерода;

2.2 С + 0 2= 2 СО +218,8 МДж/кмоль углерода;

3.С + Н20 = СО + Н 2-132,6 МДж/кмоль углерода;

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующего­ ся генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подает­ ся в процессе в количестве, достаточном для поддержания требуе- г мой температуры газификации (1300-1600 °С при жидком золоуда­ лении и 900-1000 °С при твердом (сухом) золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа (СО и Н2) обеспечи­ вается главным образом за счет реакций (3, 4, 5, 7) с участием пре­ имущественно водяного пара. Термодинамический анализ показы­ вает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кисло­ рода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в рав­ новесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. По­ скольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна вы­ сокая температура, то с повышением температуры возрастает вы­ ход целевых компонентов в генераторном газе по реакциям (3, 4, 5). Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах га­ зификации очень мала. Что касается других реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так, реакция (4) является комбинацией (5) и (7), а реакция (2) пред­ ставляет собой сумму реакций (1) и (5). Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода доста­ точно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций (3) и (5) и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Рас­ ход кислорода на процесс рассчитывается из теплового баланса га­ зогенератора.

За более чем вековую историю развития было разработано и вне­ дрено множество вариантов промышленных процессов газификации твердых топлив (шахтная, так называемая слоевая газификация, как

522

газогенераторы Лурги, газификация в псевдоожиженном слое, на­ при мер. по методу Винклер и др.).

Одним из наиболее эффективных современных способов гази­ фикации твердых топлив является метод Копперса-Тотцека, заклю­ чающийся в проведении процесса в потоке пылевидного топлива. Схема газогенератора этого типа приведена на рис. 9.7. Он представ­ ляет собой горизонтальную реакционную камеру, футерованную изнутри термостойким материалом, охлаждаемую снаружи водой с получением пара низкого давления. Форсунки («горелочные голов­ ки») для подачи исходных веществ размещены в расположенных друг против друга реакционных камерах. Пылевидный уголь (с размером частиц —0,1 мм) потоком азота подается в расходные бункера 1, от­ куда шнеком направляется в форсунки 3, захватывается потоком кис­ лорода и водяного пара и распыляется в камеру 2. Соотношение по-

Уис. 9.7. Газогенератор для пылевидного угля системы Копперс-Тотцек: I - бункера-дозаторы; 2- камера газогенератора; 3- форсунки; 4- узел отвода жидкЬго шлака и его грануляции

523

токов: на 1 м3 0 2-^0,05 - 0,5 кг пара. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляет 1500-1600 °С. В реак­ ционной камере достигается высокая степень превращения органи­ ческой части угля с образованием смеси газов С 0 2, СО, Н2, Н20 и H2S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генера­ торного газа не выделяются органические вещества, поэтому упро­ щается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из ниж­ ней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гра­ нулированного шлака.

Газ охлаждается в котле-утилизаторе, при этом образуется пар давлением до 10 МПа. Газ далее охлаждается, промывается цирку­ лирующей водой для удаления частиц пыли и направляется на сле­ дующие стадии очистки и переработки.

Развитием метода Копперс-Тотцека являются газогенераторы пылевидного угля по методу Тексако. Принципиальная его особен­ ность заключается в проведении газификации под давлением. Из­ мельченный уголь подают в реакционную камеру газогенератора не шнеком, а насосом высого давления в виде водной суспензии (соот­ ношение вода: уголь = 0,8:1,5). Газификация осуществляется пода­ чей насосом жидкого кислорода. Температура в газогенераторе 1100— 1500 °С поддерживается в зависимости от температуры плавления золы, которая выводится из системы в расплавленном состоянии. Зола охлаждается водяным паром, гранулируется и через шлюз выводит­ ся из системы.

Формально подача в газогенератор воды снижает тепловой к.п.д. газогенератора. Однако благодаря этому способу отпадает необхо­ димость применения водяного пара в процессе газификации, а пар из котла-утилизатора подается во внешнюю сеть. Для приготовле­ ния суспензии можно использовать загрязненные сточные воды, так как в газогенераторе любая органическая примесь превращается в СО и Н 2. Поэтому этот процесс может использоваться и для ликви­ дации сточных вод и выбросов, а также для переработки различных жидких и твердых отходов.

Газогенераторы системы Тексако приняты в качестве основного реакционного аппарата в широко распространенных в последние годы в процессах газификации твердых нефтяных остатков «Покс» с получением водорода для гидрогенизационных процессов глубо­ кой переработки нефти. ,

524