Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

1) дегидрирования шестичленных цикланов

2) дегидроизомеризации циклопентанов

3) дегидро циклизации (С5— или С6дегидроциклизации) парафиновых углеводородов

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекуляр­ ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­ дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­ глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл, 10.3).

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформин­ га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования го­ мологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­ матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик­ лизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­ тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­ матические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Ш ателье (см. §7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ро-

531

Т а б л и ц а 1 0 .3

Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического риформинга

стом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуще­ ствляют либо при повышенных давлениях с целью подавления per акций коксообразования, при этом снижение равновесной глубину ароматизации компенсируют повышением температуры, или с не­

532

прерывной регенерацией катализатора при пониженных давлени­ ях.

Так, для достижения 95 %-ного равновесного выхода бензола из циклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

10.2.2. Кат ализат оры имеханизм их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифун­ кциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую- щую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидриро­ вания и дегидрирования протекают на металлических центрах пла­ тины или платины, промотированной добавками рения, иридия, оло­ ва, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах рифор­ минга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции но­ сителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В на­ стоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использова­ ния катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоак­ тивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточ­ но активна. Благодаря бифункциональному катализу удается корен­ ным образом преобразовать углеводородный состав исходного бен­ зина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

На рис. 10.1 на примере «-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональ­ ном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10.1 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных цент-

533

шЦ иклогексадиен ; Метилциклопснтадиен

Бензол

Реакции, идущие на кислотных центрах

Р и с . 1 0 . 1 . П оследовательны е реакции углеводородов С , на бифукциональном

катализаторе

рах, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования-дегидрирования. Согласно этой схеме, я-гек­ сан сначала дегидрируется на металлических центрах с образовани­ ем я-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна цикли­ зация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металличес­ ких центрах дегидрируется с образованием конечного продукта - бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

Схему реакций дегидроциклизации я-гептана можно представить и в следующем виде:

3)или через образование триена

•\ л Л /

534

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реак­ ции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (ато­ марный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кис­ лотным центрам, ответственным за образование коксовых отложе­ ний. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концен­ трация платины в катализаторах риформинга определяется необхо­ димостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах рифор­ минга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важ­ но, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на по­ верхности носителя. С увеличением дисперсности платины повыша­ ется активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и за­ тем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: ре­ ний и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся метал­ лы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как гер­ маний, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точ­ нее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристалли­ зации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуа­ тации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (по­ лучаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитичес­ кой активностью, особенно благородных, на носитель с высокораз­ витой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостой­ кости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью

535