Изомер
1транс-сии- транс
Лцис-син- транс
Р и с. 14. Пергидроантрацены. Различие в энергии между изомерами [46].
48 |
Глава 2 |
(III)цис-анти-цис-Изомер имеет две экваториальные
идве аксиальные связи, что накладывает два взаимо действия типа ^«с-декалина; величина Е равна 4,8 ккал.
(IV) цис-син-цис-№зошр будет обладать сравнитель
но большой энергией взаимодействия между аксиаль ными атомами водорода, связанными с углеродными атомами С13 и Си в центральном кольце. Это взаимо
действие сравнимо с 1,3-взаимодействием между акси альными связями в цис-1, 3-диметилциклогексане, кото рое Питцер [47, 48] оценил в 5,4 ккал/моль. В данном
случае Джонсон [45] оценивает взаимодействие между двумя метиленовыми группами как составляющее около 8/э взаимодействия между двумя метальными группами, или 4,8 ккал. Дополнительно к этому два взаимодей ствия, характерных для скошенных конформаций, дово дят общую энергию до величины Е~ 6,4 ккал.
(V) транс-анти-транс-Изомер отличается от транс- син-транс-изомера тем, что центральное кольцо прини мает конформацию ванны.
Этим объясняется разность энергий в 5,3 ккал, т. е. разность между конформациями ванны и кресла у моле кулы циклогексана. В дополнение к этому имеются еще два небольших взаимодействия, величина которых не определенна. Таким образом, 5,3 ккал представляют со бой минимальную величину.
Разница энергий между конформациями кресла и ванны у молекулы циклогексана была определена экс периментально путем измерения теплот сгорания двух изомерных лаптопов, показанных на рис. 15. Эти лактоны являются транс-син-транс- (I) и транс-анти-транс-
Э нергия деф орм ации насы щ енны х и ненасыщ ен, соединений 49
(II)-изомерами, различающимися тем, что у первого центральное кольцо принимает конформацию кресла, а у последнего — конформацию ванны. Джонсон с сотрудниками [35] показал, что теплота образования газооб разного лактона (I) меньше теплоты образования лактона (И) на 5,3± 0,3 ккал1молъ. Эта величина рассмат ривается как тепловой эффект, т. е. величина А Н пре вращения конформации кресла в конформацию ванны у молекулы циклогексана, поскольку разность других взаимодействий у этих двух изомерных лактонов, веро ятно, мала.
К сожалению, до сих пор еще не имеется данных о теплоте сгорания изомерных пергидроантраценов, с которыми можно было бы сравнить результаты рас четов.
5. Диметилциклогексаны
Когда два атома водорода циклогексана замещены двумя метальными группами и образуются диметилциклогексаны, возникает возможность цис-транс-изомерш в основном аналогично тому, как уход. двух атомов водорода при объединении двух циклов вызывает цис- гра«с-изомерию у декалинов.
Цис, 1,2 |
транс, 1,3 |
цис, |
|
Р и с . 16. |
|
На рисунке |
16 показаны |
конформации цис-1,2-, |
транс-\/Ъ- и цис-1,4-изомеров. Нетрудно заметить, что если одна группа является экваториальной, то другая будет аксиальной вследствие попеременного чередова ния экваториальных и аксиальных связей на одной стороне кольца.
В молекуле циклогексана, имеющей конформацию кресла, атомы углерода расположены в двух плоскостях
4 X* Мортимер
50 |
Глава 2 |
(см. рис. 17) — по три атома углерода в каждой плоско сти. Вследствие гибкости конформации кресла эти две плоскости могут обменяться положениями и тогда мо лекула примет вторую конформацию кресла, в которой все связи, бывшие аксиальными в первой конформации, станут экваториальными во второй конформации и наоборот.
Рис. 17.
Подобная инверсия цис-1,2-, транс-1,3- и ^«с-1,4-изо меров приводит к идентичным конформациям. С другой стороны, в случае изомеров транс-1,2, цис-1,3 и транс-1,4 у каждого изомера существуют по две конфор мации с различными энергиями, соответствующие либо диэкваториальному, либо диаксиальному замещению. Когда метильная группа находится в аксиальном поло жении, возникают два взаимодействия, характерных для скошенных конформаций нормального бутана; при экваториальном положении подобных взаимодействий не возникает. Таким образом, диэкваториальные кон формации, показанные на рис. 18, имеют более низкую энергию.
н
троне. 1.2 |
аис, 1.3 |
транс,1,4 |
|
Рис. |
18. |
Поскольку помещение любой группы в аксиальную форму приводит к возникновению двух значений энер гии скошенной конформации нормального бутана, диэкваториальное замещение будет более устойчивым, чем
Энергия деф орм ации насы щ енны х и ненасы щ ен, соединений 51
аксиально-экваториальное замещение. Следовательно, из пар цис-транс-пзомеров низшие значения энер гии будут иметь транс-1,2- и гра«с-1,4-диметилциклоге- ксаны, в то время как у 1,3-соединений цис-изомер будет иметь более низкую энергию, чем транс-изомер.
На основании соображений подобного рода Беккет, Питцер и Шпицер [47] составили энергетические соотно
шения типа, |
приведенного в табл. 3, которые дают эк- |
||||
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
Разность энергий между изомерами диметилциклогексана |
|||||
|
|
Энергия |
|
Энергия |
|
|
Конформация |
|
взаимо |
||
Соединение |
взаимодействия а |
д"2бР <газ) в- |
действия |
||
мстильных |
(экспери |
||||
|
групп |
(вычисленная б), |
к к а л / м о л ь |
мент), |
|
|
|
к к а л 1 м о л ь |
|
к к а л / м о л ь |
|
|
|
|
|
|
|
цис-1,2 |
экв. акс. |
Зх |
2,4 |
—41,15 |
3,01 |
транс-\, 2 |
экв. экв. |
х |
0,8 |
—43,02 |
1,14 |
цис-1,3 |
экв. экв. |
0 |
0 |
—44,16 |
0 |
транс-1,3 |
экв. акс. |
2х |
1,6 |
—42,60 |
1,96 |
цис-1,4 |
экв. акс. |
2х |
1,6 |
—42,22 |
1,94 |
транс-\, 4 |
экв. экв. |
0 |
0 |
—44,12 |
0,02 |
а х —0,8 ккал\ это энергия взаимодействия скошенной конформации «-бутана ®Условно принято, что энергия взаимодействия изомера цис-1, 3 равна нулю. в По данным, приведенным в работе (30].
ваториальиые или аксиальные конформации заместите лей, значения энергий взаимодействия скошенных кон формаций нормального бутана, вычисленные разности энергий между изомерами и, наконец, экспериментально определенные значения. Экспериментально определен ные и вычисленные величины энергии изменяются симбатно, хотя величина энергии для х в случае взаимо действия, характерного для скошенной конформации нормального бутана, снова оказывается ближе к 1 ккал1моль.
4*