Материал: Теплоты реакций и прочность связей

виде тепла, чтобы по возможности точно воспроизвести условия протекания изучаемой реакции. Другим мето­ дом является компенсация тепловых потерь в процессе

Р и с . 7. Калориметр Кальве для изме­ рения очень малых тепловых эффект-

2—термобатарея дляполучения эффекта Пельтье; 5—внешняя ’оболочка: 4—серебряный патрон;

5 —внутренняя оболочка; 6 —омедненная стек* лянная камера-

реакции; такой метод удобнее для медленно протекаю­ щих реакций. В случае эндотермических реакций теп­ лота рассеивается за счет эффекта Джоуля, в случае экзотермических реакций охлаждение достигается за счет эффекта Пельтье. При этом измеряют компенси­ рующую энергию.

Дополнительной и самой существенной особенностью калориметра Кальве является наличие второго иден­ тичного микрокалориметрического элемента внутри ме­ таллического блока. Для температурных измерений эти два микрокалориметрических элемента включаются

38 Глава 1

навстречу, а это означает, что измеряется разность тер­ моэлектродвижущих сил между двумя элементами. Лю­ бая температурная флуктуация в металлическом блоке в

ются за короткое время. Наоборот, многие реакции по­ лимеризации, тепловые эффекты которых были измере­ ны, протекают значительно медленнее. Хотя калориметр с сосудом Дьюара весьма прост, он довольно успешно использовался для измерения теплот полимеризации.

Более точные результаты дает изотермический кало­ риметр типа калориметра Бунзена, но с дифенилэфи-

ром (температура плавления 26,9°). Калориметр этого типа, сконструированный Дейнтоном, Дайпером, Айвином и Ширдом 129], показан на рис. 8.

В калориметре имеется центральный узкий сосуд, за­ полненный дибутилфтал атом и содержащий стеклянный дилатометр, в котором протекает реакция полимериза­ ции. Уменьшение объема реагирующих веществ в ди­ латометре служит мерой протекания реакции полиме­ ризации. Одновременно движение столбика ртути в ка­ лориметре типа калориметра Бунзена (вызванное плав­ лением оболочки из дифенил эфира) служит мерой ко­ личества тепла, выделившегося в ходе реакции полиме­ ризации. Калориметр может быть прокалиброван элек­ трическим методом.

Г л а в а 2

ЭНЕРГИЯ ДЕФОРМАЦИИ НАСЫЩЕННЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Насыщенные циклические соединения

1. Циклоалканы

Выше шла речь об энергиях деформации в цикло­ алканах, а сейчас этот вопрос будет рассмотрен подроб­ нее. У высших нециклических нормальных алканов теп­

циклопарафинов она имеет следующие значения: цикло­

Поскольку большая величина теплоты сгорания отра­ жает более положительную величину теплоты образова­ ния, а следовательно, и более слабую связь в молекуле, эти данные указывают на наличие деформации в трех- и четырехчленных циклах. В пятичленных циклах эта де­ формация меньше и достигает минимума у циклогекса­ на, после которого увеличение размера цикла вызывает возрастающую деформацию, по крайней мере до девяти­ членного цикла. Для дальнейших членов ряда энергия деформации уменьшается, и теплоты сгорания газо­ образных циклоалкаиов с 14, 15, 16 и 17 атомами угле­ рода, вероятно, такие же, как и нормальных нецикли­ ческих алканов [32].

Деформация в циклопропане и циклобутане являет­ ся в основном результатом угловой деформации, обус­ ловленной сжатием тетраэдрического угла (109° 28') в связи углерод — углерод. В циклопентане и в цикло­ гексане эта угловая деформация уменьшается, в резуль­ тате того, что молекула приобретает некопланарную конформацию.

Конформация молекулы циклопентана такова, что четыре атома углерода расположены в одной плоскости,

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 41

а пятый атом лежит примерно на 0,5 А ниже этой пло­ скости (рис. 9,1). Эта величина представляет собой среднее значение отклонения колеблющегося атома углерода от плоскости молекулы.

При появлении такого типа конформации, когда не все атомы лежат в одной плоскости, возникает новый тип деформации, вызванный взаимодействием атомов, между которыми нет химической связи. При подобной конформации циклы, содержащие от шести до десяти атомов углерода, имеют особенно тесно расположенные

Р и с . 9.

внутри цикла атомы водорода, что и вызывает дефор­ мацию взаимодействия.

Угловая деформация в молекуле циклогексана про­ является в принятии молекулой конформации кресла (рис. 9,11) или ванны (рис. 9,111). Был сделан ряд по­ пыток вычисления различия энергии между этими двумя конформациями. Используя эмпирический метод, Тэрнер [33] сравнивает конформации кресла и ванны с мо­ лекулой нормального бутана.

Если принять возможность вращения вокруг цен* тральной оси С—С, то можно различать три конформа* ции молекулы нормального бутана. Они показаны ни рис. 10 в виде ньюмановских проекций вдоль централЬг

ной оси С—С.

Конформацией с минимальной энергией, обычно при­ нимаемой равной нулю, является заторможенная кон­ формация. Для скошенной конформации величина энер­ гии была оценена в 0,8 ккал. Эта энергия обусловлена взаимодействием атомов, не связанных химической связью. Заслоненная конформация характеризуется