Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 57

гидриндан теплота гидрирования в газообразной фазе сос7авляет —45,8 ккал/моль (величина, непосредствен но измеренная Кистяковским [10]). Продуктом гидриро­ вания, по всей вероятности, был транс-гидриндан.

ЛН - щ ?

газ-*-газ

ЛН -й6,2

газ — газ

ЛН -45,8

газ-*-газ

Р и с . 20. Теплоты гидрирования цикли­ ческих о/шо-замещенных производных бензола, ккал!моль.

И опять-таки эти значения тепловых эффектов, ве­ роятно, в меньшей мере испытывают влияние деформа­ ции в ненасыщенном соединении, нежели в гидрирован­ ном продукте. Если это так, то близость теплот гидриро­ вания тетралина и гидриндена наводит на мысль, что деформации взаимодействия в транс-декалине и в транс- гидриидане являются примерно одинаковыми.

7. Ациклические олефины

Рассмотрим влияние стерических взаимодействий в ациклических олефинах. В табл. 6 приведены теплоты гидрирования попарно цис- и транс-соединений и раз­ ности этих теплот, представляющие собой теплоты ^нс->гранс-изомеризации.

Таблица 6

Теплоты цас -> //;/?а»с-изомеризации, вычисленные по теплотам гидрирования нециклических олефиновых

и ацетиленовых соединений

а В газообразной фазе при 82° |19|.

иВ уксуснокислом растворе при 25° |54|.

В твердой фазе, непосредственное измерение при 25° |23, 55J*

Втвердой фазе, вычислено по теплотам сгорания |56|.

дВ жидкой фазе при 25° |22|.

Энергия деформации насыщ енных и ненасыщен, соединений 59

В этих олефинах различный характер ^^-заместите­ лей делает теплоту образования цис-изомера более по­ ложительной, чем теплота образования соответствующе­ го транс-изомера, тем самым увеличивая теплоту гидри­ рования ijwc-соединения. Создается положение, обратное тому, какое наблюдается в случае циклоолефинов. Раз­ ность энергии цис-транс-изомеров в случае метилизопропилэтилена, равная —0,9 ккал/моль, почти такая же, как и для изомеров бутена-2, и это позволяет предполо­ жить, что изопропильная группа принимает конфигу­ рацию, обладающую тем же стерическим действием, что и метильная группа. В случае метил-трсг-бутилэтилена разность энергий возрастает до —4,3 ккал/моль, в то время как большие стерические потребности двух трет- бутильных групп в ди-грст-бутилэтилене приводят к тому, что цис-изомер деформирован примерно на 9,3 ккал/моль больше, чем транс-изомер.

Теплота ^нс->-транс-изомеризации бутена-2 в газооб­

и 110°. Разность между двумя тепловыми эффектами снова составляет — 1,0 ккал/моль.

Чис-СН3 С Н =С Н С Н 3+ Н В г — >• СН3СН2 СНВгСН3;

АН = — 18,34±0,16,

/ирл«с-СН3 С Н =С Н С Н 3 + НВг — >• СН3 СН2 СНВгСН3;

Д Я = — 17,34±0,14.

Скиннер и Снельсон [22] измерили теплоты гидриро­ вания двух пар цис-транс-изомеров соединений, содер­ жащих одну олефиновую и одну ацетиленовую связь (табл. 6). У деценинов и пентенинов ^нс-изомеры не­ сколько более устойчивы, чем транс-изомеры. Разность в теплотах гидрирования невелика, а ошибки, накапли­ вающиеся в результатах, значительны, и порядок устой­ чивости соединений может быть не тем, каким он ка­ жется. Однако, по-видимому, стерические требования ацетиленовой группы меньше, нежели алкильной или карбоксильной групп.

60 Глщ р. 2

Полициклоалканы и алкены

Возможно, что в некоторых бицикло-ненасыщенных соединениях проявляется сочетание двух ранее упоми­ навшихся эффектов деформации — отталкивание меж­ ду атомами водорода и торсионная деформация. На рис. 21 схематически представлены процессы гидриро­ вания бициклогептена (I) и бициклогептадиена (II) в бициклогептан (III) и бициклооктена (IV) в бициклооктан (V). Теплоты гидрирования в растворе, измерен­ ные Тэрнером [58], также включены в эту схему. В то время как теплота гидрирования циклогексена больше теплоты гидрирования циклопентена, теплота гидриро­ вания циклооктена с двумя шестичленными циклами меньше теплоты гидрирования соответствующей пяти­ членной циклической системы бициклогептена.

Тэрнер [58] высказал предположение, что энергии деформации насыщенных продуктов (гидрирования) бициклооктана и бициклогептана будут идентичными, поскольку оба эти соединения обладают сильно засло­ ненной конформацией (в противоположность простым циклическим системам, в которых циклопентан обладает большей энергией деформации, нежели циклогексан). Большая величина теплоты гидрирования бициклогеп­ тена не может быть сведена к деформации в продуктах, и причина этого здесь, несомненно, заключается в ненасыщенности соединения. Весьма вероятно, что молекула бициклогептена претерпевает угловую деформацию в результате напряжения, накладываемого мостиком из одного лишь углеродного атома, напряжения которого нельзя обнаружить в бициклооктане, обладающем мо­ стиком из двух атомов углерода.

Всвязи с большей величиной теплоты гидрирования

убициклооктена по сравнению с циклогексеном необхо­ димо сделать два замечания.

1.Молекула бициклооктана может быть закручена вокруг центральной оси, что уменьшит отталкивание между атомами водорода, которое могло бы сделать теплоту образования насыщенного соединения более от-’ рицательной и увеличить теплоту гидрирования.