Энергия деформации насыщ енных и ненасыщен, соединений 67
Тэрнер измерил также теплоты гидрирования четы рехчленных систем с двумя двойными связями 1, 3-ди- метилендиклобутана (VII) и 1-метил-З-метиленциклобу- тена (VIII). Эти теплоты показаны на рис. 25 вместе с теплотой изомерного превращения одного соединения в другое. Кроме того, показаны и теплоты гидрирования и изомеризации и соответствующих соединений с откры той цепью— 1,4-пентадиена (IX) и 1,3-пентадиена' (X)
Р и с . 25. Теплоты гидрирования и экзо- эндо-изомеризации, ккал1моль [25].
[63]. Необходимо провести это сравнение, поскольку изо меризация вносит возможность стабилизации, обуслов ленной сопряжением. Приведенные цифры показывают, что теплоты изомеризации в обоих случаях весьма близ ки. Введение третьего тригонального атома углерода вызывает незначительный эффект. Или же по крайней мере вызванная этим деформация в основном уравнове шивается снятием 1,3-трансаннулярного отталкивания между атомами водорода в 1,3-диметиленциклобутаие.
Заключение
Приведенные примеры показывают, как теплоты его-* рания и гидрирования изомерных соединений или соеди-* нений гомологического ряда могут быть использованы для определения относительных энергий деформации,
5*
68 |
Г л а ва 2 |
которые существуют в этих соединениях. Энергии де формации могут быть разделены несколько искусствен но, но целесообразно на три различных типа: угловая деформация, обусловленная уменьшением угла, являю щегося нормальным для данного случая гибридизации электронов атома углерода; деформация взаимодей ствия, обусловленная отталкиванием между атомами, не соединенными химической связью, и, наконец, торсион ная деформация двойных связей вне плоскости, где мо жет произойти наибольшее перекрывание орбит р„ — рп.
Г л а в а 3
ЭНЕРГИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ НЕАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Введение
В последнее время наблюдается возрождение инте реса к эффекту сопряжения в бутадиене и других нена сыщенных углеводородах; высказывалось предположе ние [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряжен ными двойными связями.
Кук [64], Дьюар [65] и Стойчев [66] внимательно изу чили величины длины обычной одинарной связи С—С и их зависимость от гибридизации. Было отмечено [67], что длина центральной связи С—С в бутадиене такая* какую, и следует ожидать для одинарной связи, осуще ствляемой гибридизированными $/?2-электронами атома углерода. Эта связь не становится короче под влиянием сопряжения.
Мы рассмотрим экспериментальные термохимиче ские данные для некоторых сопряженных молекул, сна чала с точки зрения сопряжения, сверхсопряжения и полярных эффектов, а затем попытаемся выяснить во прос о том, как можно объяснить эти данные гибриди зацией электронов.
Сопряжение и сверхсопряжение
7. Олефины
Можно ожидать, что полная теплота гидрирования соединения, содержащего более одной двойной связи, будет примерно равна сумме теплот гидрирования от дельных двойных связей, как это и было обнаружено У родственных соединений. Так, теплота гидрирования:
70 |
Глава 3 |
|
1,5-гексадиена, |
составляющая |
60,53 ккал/моль [68], |
весьма близка к удвоенной величине теплоты гидриро вания бутена-1, равной —30,34 ккал/моль [10]. Это сое
динение взято для сравнения, |
так как оно подобно 1,5- |
|||
гексадиену |
содержит |
группу |
СН2 СН = СН2. |
В случае |
лимонена |
(I) (рис. |
26) экспериментальная |
величина |
|
|
н. н2 |
сн. |
/ с-с\ |
1 |
|
с. |
сн -—с= сн 2 |
|
|
V |
|
|
ох |
|
|
1 |
|
|
сч |
1 |
|
|
|
сн, |
|
сн, |
сн,—с/ |
|
\ 5 |
|
сн |
|
5 % |
|
/ |
с—сн, |
сн3 |
|
н |
3 |
ж |
п |
|
|
Р и с . 26.
-—54,11 ккал/моль все еще близка к сумме значений для моноолефинов с наиболее сходным расположением, двойных связей — для триметилэтилена (И) и для.не симметричного метилизопропилэтилена (III). Теплоты гидрирования этих соединений составляют соответствен-: но —26,92 и —28,00 ккал/моль [11], что в сумме дает -—54,92 ккал/моль.
.1 |
U |
ш |
ш |
-2IJ9 л
- И .2 6 ___________________ „
_____________-72.85__________________ |
г |
|
Р и с . 27. Теплоты гидрирования, |
1, 3» 5-циклогептатриена |
|
в газообразной фазе, |
ккал/моль. |
|
Однако, когда двойные связи сопряжены друг с дру гом, теплоты гидрирования оказываются меньше пред сказываемых величин. Так, теплота гидрирования 1,3- бутадиена, равная —57,1 ккал/моль на 3,5 ккал/моль, меньше удвоенной теплоты гидрирования бутена-1.
Теплота гидрирования 1 ,3 ,5-циклогептатриена, I -* IV (рис. 27) была измерена Кистяковским с.сотруд никами £69] и проверена.по теплотам сгорания соедине-
Энергия стабилизации неарбматических соединений |
7 t |
ний I [60] и IV [31]. Теплоты гидрирования в газообраз ной фазе И -)-IV и III-»-IV также были измерены, и, таким образом, можно вычислить тепловые эффекты всех трех последовательных этапов гидрирования. Они срставляют соответственно —21,59, —24,74 и —26,52 ккал/моль. Данный пример еще усложнен изме нением энергии деформации при гидрировании. Но по скольку оказывается, что деформация взаимодействия в насыщенном продукте более существенна, нежели уг ловая и торсионная деформация в циклических олефи нах, можно ожидать и обратную закономерность—■ уменьшение величины теплоты гидрирования в каждом последующем этапе гидрирования.
Более низкие теплоты в тех случаях, когда имеются сопряженные двойные связи, обычно приписываются стабилизации сопряженных олефинов в результате вза имодействия между двумя двойными связями или тс-со- пряжеиия [70].
Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что теп лоты гидрирования замещенных этиленов примерно на 2,7 ккал/моль меньше теплоты гидрирования самого этилена и что это изменение теплоты гидрирования фак тически не зависит от природы замещающего алкил? радикала. Так обстоит дело даже в том случае, когда два атома водорода у одного и того же атома угле рода в этилене замещаются алкильными группами, потому что, хотя теплота гидрирования при этом сно ва уменьшается' примерно на 2 ккал/моль, она факти чески остается неизменной при различных замести телях.
Аналогичное уменьшение теплоты гидрирования про исходит и тогда, когда замещенный этилен, например акриловая кислота, образует метакриловую кислоту в результате замещения еще одного водорода на метильную группу. В этом случае уменьшение теплоты гидри рования составляет 2,1 ккал/моль.
Такие пониженные теплоты гидрирования обычно приписывались стабилизации ненасыщенных соединений в результате сверхсопряжения [72], сопровождаемого не которой делокализацией связывающих электронов ал кильной группы и гс-электронов двойной связи.