Материал: Теплоты реакций и прочность связей
Энергия |
стабилизации |
неароматических соединений |
73 |
||
|
|
|
|
Таблица 8 |
|
Теплоты |
гидрирования |
(жидкие исходные вещ ества |
|
||
и жидкие продукты реакции при 25° С) |
|
|
|||
С о е д и н е н и е |
|
|
Ф о р м у л а |
—ДЯ ГИд р , |
|
|
|
ккал/моль |
|||
|
|
|
|
||
Додека-3,9-диин . |
СН3СН2С==С (СН2)4 С =С С Н 2СН3 |
131,15±0,5 |
|||
Додека-5,7-диин . |
СН3 (СН2)3 С = С —С = С (СН2)3 СН3 |
127,24±0,7 |
|||
Окта-1,7-диин . . |
С Н = С (СН2)4 с==сн |
139,7 ± 1,2 |
|||
Гекса-1,5-диин |
|
С Н =С (СН2)2 с = сн |
|
|
|
(дипропаргил) . |
139,4 ± 1,0 |
||||
теплоты гидрирования фактически не зависит от при* роды алкильной группы.
Можно ожидать, что теплота гидрирования окта-1,7- диина будет в два раза больше теплоты гидрирования
Таблица 9
Теплоты гидрирования в газообразной ф азе при 25° С. Вычислены по значениям Д7/®бр 1301
С о е д и н е н и е |
Ф о р м у л а |
—ДЯГИДр, |
|
ккал/моль |
|||
|
|
||
А ц ети лен ........................ |
сн = сн |
74,43 |
|
Метилацетилен . . . . |
СН3С =С Н |
69,14 |
|
1-Бутин . ........................ |
СН3СН2С =С Н |
69,63 |
|
1 -П ен ти н ........................ |
СН3 (СН2)2 с= сн |
69,50 |
|
1-Гексин ........................ |
СН3 (СН2)3 с= сн |
69,51 |
|
Диметилацетилен . . . |
СН3С =С С Н 3 |
65,12 |
|
2-Пентин . . . . . . . . |
СН3СН2С =С С Н 3 |
65,80 |
|
З-Гексин ........................ |
СН3СН2С =С С Н 2СН3 |
65,80 |
1-бутина, молекула которого как бы равна половине мо лекулы окта-1,7-диина. И действительно, разность со ставляет всего 0,5 ккал/моль (139,7— 139,26). Теплота гидрирования гекса-1, 5-диина, равная— 139,4ккал/моль, очень близка к теплоте гидрирования окта-1» 7-диина',
74 Г лава 3
-как этого и можно было ожидать. Теплота гидрирования додека-3,9-диина, равная — 131,15 ккал/моль, также весь
ма близка к удвоенной теплоте гидрирования 3-гексина (около — 131,6 ккал/моль). В окта-1, 7-диине, гекса-1,5-
диине и в додека-3,9-диине группы —С==С— отделены друг от друга цепочкой из четырех групп —СНг—, и поэтому мало оснований предполагать какое-либо вза имодействие или сопряжение между ними.- У додека-5, 7- диина, в котором группы —С=С — являются соседними,- молекулу можно рассматривать как стабилизованную энергией сопряжения тс-электроиов системы —С==С—
—С=С—, и меньшая теплота гидрирования |
5 ,7-изо |
мера по сравнению с теплотой гидрирования |
3 ,9-изо |
мера отражает увеличенное содержание энергии у сопряженного ,диина. Разность 3,9 ккал/моль между теплотами гидрирования этих двух изомеров не может служить, однако, прямой мерой полной энергии сопря жения системы —С = С —С =С —, так как на устойчивость этих двух изомеров в неравной степени влияет эффект сверхсопряжения алкильных групп, примыкаю щих к —С=С — связи.
Теоретические расчеты Малликена с сотрудниками [72], Робертса и Скиннера [73] и Коулсона и Кроуфорда [74] показали, что в соединениях типа RC==CR, в кото рых имеется алкильный заместитель у обоих ацетилено вых атомов углерода, энергия сверхсопряжения равна приблизительно 6,5 ккал/моль. В тех соединениях, у ко1орых алкильная группа имеется только у одного аце тиленового атома углерода, т. е. в соединениях типа RC=CH, энергия сверхсопряжения равна всего 3,5 ккал/моль. С этой точки зрения, додека?3,9-диин, имеющий формулу RCsCR'R'CsCR, может быть отне сен к ацетиленам первого типа с удвоенной энергией сверхсопряжения RC==CR, т. е. 13 ккал/моль. В проти воположность этому, 5,7-изомер, изображаемый форму лой RC=sC—CssCR, больше похож на две молекулы монозамещенного ацетилена и у него энергия сверхсопря жения составляет только 7 ккал/моль, т. е. примерно на 6 ккал/моль меньше, чем у 3,9-изомера. Таким образом, полная энергия сопряжения у 5, 7-диина будет прибли зительно на 6 ккал/моль. больше, чем -наблюдаемая раа-
Энергия стабилизации неароматических соединений |
75 |
ность теплот гидрирования этих двух изомеров, равная 3,9 ккал/моль, что в сумме составит около 9,9 ккал!моль.
Как и следовало ожидать, замещение водорода в аце тилене на фенильную, винильную или метильную груп пы уменьшает теплоту гидрирования. В табл. 10 приве дены некоторые величины, которые получили Флиткрофт и Скиннер [55], а также данные для сравнения,
|
|
Таблица 10 |
Теплоты |
гидрирования |
(к к а л /м о л ь ) ацетиленовых |
й этиленовых |
углеводородов |
при 25° С в газообразной фазе |
За м е щ а ю щ а я
гр у п п а
Фенил
Винил
Метил
Фенил
Винил
Метил
У гл е в о д о р о д |
4Нг„др 4 <4"> |
Л и т е р а т у р |
н ая ссы лка |
Ацетиленовый ряд
НС=СН |
74,4 |
С6Н5С =С Н (жидк.) |
70,7 |
С6Н5С =С С 6Н5 (тв.) |
64,1 |
НСз=СС4Н9 (жидк.) |
69,5 |
СН2= С Н С = С С 4Н9 |
63,3 |
Н С ^С Н |
74,4 |
СН3С=С Н |
69,1 |
СНзС ^еССНз |
65,1 |
Этиленовый ряд 6 |
|
Н2С =С Н 2 |
32,8 |
С6Н5С Н =СН 2 |
28,6 |
С6Н5СН=СНС6Н5 |
20,6 |
Н2С =С Н С 4Н9 |
30,1 |
сн2= с н с н = с н с 4н9 |
23,9 |
Н2С =С Н 2 |
32,8 |
СН3СН =СН 2 |
30,1 |
СН3СН=СНСН3 |
27,6 |
1
\
j1l j[
)
J|
.•
,
ii Jf
1
<
,
3,7 |
30® |
|
|
» |
55 |
A A |
|
b,b |
55 |
|
30® |
6.2 |
55 |
|
|
||
5,3 |
30® |
|
30® |
||
4,0 |
||
30, 75® |
||
|
4,2
8,0
6,2
’
2,7
2,5
0 |
В ы числен о |
п о зн ач ен и я м |
130Ь |
® |
И з кн иги |
У элан да |70|, р азд . |
3,2. |
76 |
Глава 3 |
относящиеся к соответствующим этиленам. В этиленах замещение фенильной или винильной группами также вызывает аналогичное уменьшение теплоты гидрирова ния. При этом замещение винильной группой оказывает одинаковое влияние и в ацетиленах и в этиленах, а за мещение фенильной группой приводит к несколько боль шему эффекту в случае этиленов. Напротив, замещение метильной группой оказывает на ацетиленовую связь действие, почти в два раза превышающее действие на олефиновую связь. Такие влияния можно приписать до полнительной устойчивости ненасыщенных углеводоро дов, обусловленной сопряжением групп СбНб или СНг=СН с соседними ненасыщенными связями или же сверхсопряжением групп СН3 с соседними ацетилено выми илй олефиновыми связями.
Полярные эффекты
В противоположность вышеприведенным данным ре зультаты, полученные при замещении ацетиленов груп пами —СООН, —СООСНз и —CONHs, показывают, что эти замещающие группы вызывают увеличение теплоты гидрирования по отношению к незамещенному ацети лену (табл. 11). Хотя группа —СНгСООН также приво дит к уменьшению теплоты гидрирования, но не в той степени, как группа —СНз.
Из этих термохимических данных следует, что влия ние карбонильной группы на сопряжение незначительно. Это находится в противоречий с результатами рентге ноструктурного анализа дигидрата ацетилендикарбоновой кислоты [76], который подтверждает копланарную структуру молекулы и очень короткую связь С—С, рав ную 1,43 А, что свидетельствует о распространении ре зонанса по всей молекуле. Скиннер [55] высказывает предположение, что увеличенные теплоты гидрирования можно приписать полярному характеру заместителей: более полярная карбонильная группа может обусло вить резонансную стабилизацию (ионно-ковалентная энергия резонанса) в насыщенном продукте гидрирова ния. Эта увеличенная стабилизация продукта больше