Материал: Теплоты реакций и прочность связей

78 Глава 3

энергии резонанса, вызванной сопряжением в ацетиле­ новом соединении.

Подобное предположение подтверждается данными о теплоте гидрирования хлористого винила и бромистого винила, представленными в табл. 12, которые приблизи­ тельно на 1,7 ккал/моль больше теплоты гидрирования этилена.

Сейчцс считается общепринятым, что хлористый ви­ нил стабилизуется в результате сопряжения (обратная координация), поскольку связь С—С1 частично имеет характер двойной связи, а следовательно, и его теплота гидрирования должна быть меньше теплоты гидриро­ вания этилена.. То обстоятельство, что в действительно­ сти теплота гидрирования хлористого винила больше теплоты гидрирования этилена, указывает на стабилиза­ цию продукта гидрирования, хлористого этила, обуслов­ ленную ионно-ковалентным резонансом за счет сильно электроотрицательного атома хлора.

Влияние введения атомов фтора в хлористый винил на теплоту гидрирования видно из данных табл. 12. Теп­ лота гидрирования хлористого винила в этан и хлори­

стый водород, т. е. процесса, представляющего собой одновременно и присоединение и замещение, равна —г51,2 ккал/моль. Для соединения CF2=CHC1, в кото-, ром два водорода замещены на атомы фтора, полная теплота гидрирования увеличивается на 10 ккал/моль, т. е. до —61,8 ккал1моль. Если все три водорода хлори­ стого винила заместить на фтор, теплота гидрирования увеличится еще на 3 ккал/моль, т. е. до—64,9 ккал/моль.

По-видимому, это отражает возрастающую стабили­ зацию насыщенного продукта реакции с большим содер­ жанием фтора, обусловленную ионно-ковалентным резо^ нансом.

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае хло­ рирования некоторых фторолефинов. Так, в ряду CF2 =

= СС12, CF2=CFC1 и CF2=CH 2 теплоты хлорирования возрастают от —41,1, —48,8 до —57,3 ккал}моль. Теп­ лоты бромирования также растут в том же направлении для двух соединений CF2=CFC1 (—32,1 ккал!моль) и CF2=C F2 (—38,1 ккал/моль).

Лейчер и его сотрудники [12, 13, 79] также измеряли, теплоты хлорирования ряда фторолефинов и фторхлоролефинов в парообразной фазе. Теплоты относятся к ре­ акциям типа

CF2=CFR + C12 — ►CFjClCFRCl.

Результаты этих работ приведены в табл. 13 вместе с теплотой хлорирования этилена, измеренной Кистяковским с сотрудниками 178].

Теплота хлорирования тетрафторэтилена сильно экзотермична (—57,3 ккалIмоль) и на 13,6 ккал/моль боль­ ше теплоты хлорирования этилена (—43,7 ккал/моль). Когда один атом фтора замещается на группу CF3, теп­ лота хлорирования падает на 10 ккал/моль. Группа перфторэтила CF2CF3 и группа перфторпропила CF2CF2CF3 дают примерно такое же понижение теплоты хлориро­ вания, равное 12 ккал/моль. Когда два атома фтора у одного и того же атома углерода замещаются на груп­ пы CF3, понижение составляет около 15 ккал/моль.

Эти изменения качественно аналогичны тем, которые уже рассматривались для алкилзамещенных этиленов (см, .табл, .7) в. том отношении, что понижение теплоты

80 Глава 3

реакции фактически ие зависит от того, какая именно перфторалкильная группа производит замещение, и оно, т. е. - понижение теплоты, больше 6 случае двух таких групп при одном атоме углерода, чем в случае лишь одной замещающей группы.

Теплота ; хлорирования перфторциклобутена —37,4 ккал/моль относится к реакции

CF2—CF CF2—CFCl

II + c i2 — ► I I

CF2—CF CF2—CFCl

Эта теплота примерно на 20 ккал/моль меньше теп­ лоты хлорирования тетрафторэтилена, что составляет удвоенную величину в 10 ккал/моль, выражающую уменьшение теплоты хлорирования при переходе от те­ трафторэтилена к монозамещенному перфторпропену CF2=CFCF3.

Хотя теплота хлорирования зависит от изменения энергии деформации при переходе от ненасыщенного цикла к насыщенному, весьма вероятно, что соединения

типа

CF3 (CF2)„ CF=CF (CF2)„ CF3

будут иметь теплоту хлорирования около—38 ккал/моль, примерно на 20 ккал/м оль меньше, чем у тетрафгорэти-