Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Г л а в а 4

ЭНЕРГИЯ ДЕФОРМАЦИИ И РЕЗОНАНСА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Введение

С развитием квантовомеханической теории был сде­ лан переход от изображения молекул таких веществ, как бензол, в виде' нескольких различных структур (рис. 29, I и II) к представлениям о резонансе. Теория

Р и с . 29.

резонанса исходит из того, что «если установить для данной молекулы ряд волновых функций, каждую из ко­ торых можно расматривать как удовлетворительное Приближение к истинной волновой функции основного Состояния молекулы, то надлежащим образом выбран­ ное сочетание этих волновых функций будет еще луч­ шим приближением к истинной волновой функции» [85]. Кроме того, если определить энергию молекулы для по­ добного сочетания волновых функций, то эта энергия будет меньше величины энергии, определенной для лю­ бой из отдельных волновых функций, входящих в соче^ тание. Разность между этими двумя величинами и опре­ деляется как энергия резонанса.

Эти представления были введены Хюккелем [86],'ко­ торый использовал метод молекулярных орбит для вы^ числения энергии циклических полиенов. В соответствии с этой теорией молекулярные тс-орбиты правильного m-стороннего многоугольника из атомов .углерода могут

быть охарактеризованы квантовым числом /, которое мо­ жет принимать следующие значения: 0 , ± 1 , ± 2 , ± . . . .

Энергия связи данной орбиты определяется кванто­ вым числом / и вычисляется по уравнению

£, = 2(1 cos ( - ? £ ),

где 2 р представляет собой энергию тс-связи в этилене. Положение для случаев, когда т = 5, 6 и 7, пока­

зано на рис. 30. Здесь имеются три связывающие орбиты,

Р и с . 30. Уровни энергии молекулярных орбит [87].

на которых могут разместиться шесть электронов, а остальные орбиты являются разрыхляющими. Молекула

бензола, ион циклопентадиената (CsHs") и ион цикло-

гептатриенила (ион тропилия, С7 Н7 О имеют по шесть

электронов, заполняющих связывающие орбиты. При­ чина их особой устойчивости вызвана тем, что электрон­

в циклической системе из 2рк-атомных орбит все моле­ кулярные u-орбиты являются дважды вырожденными, за исключением орбиты с самой низкой энергией. Это озна­ чает, что для заполнения всех орбит с энергией, меньшей или равной некоторой определенной величине, необхо­ димо 4д + 2 электрона,

В противоположность этому восьмиэлектронная си­ стема, примером которой может служить плоская моле­ кула циклооктатетраеиа, в качестве конфигурации наинизшей энергии будет иметь такую, у которой связываю­ щие орбиты будут двукратно заняты, а остающиеся два электрона займут две вырожденные несвязывающие ор­ биты. Такая молекула не будет обладать заполненной оболочкой в основном состоянии и, следовательно, нельзя ожидать, что она будет обладать особой устой­ чивостью.

Переходя к следующим членам ряда — к плоским со­ пряженным молекулам с десятью, четырнадцатью и восемнадцатью атомами углерода, — можно ожидать, что они будут иметь ароматические свойства, поскольку обладают энергиями резонанса значительной величины. Из этих систем лишь у одной вероятна плоская струк­ тура — у восемнадцатичленного цикла — циклооктадеканонаена. Это соединение было получено [88], но термо­ химические данные о нем еще неопубликованы.

Экспериментальное определение энергии резонанса

Экспериментально возможно определить энергию мо­ лекулы (теплоту образования), но вычисление энергии не резонирующей стандартной структуры, по отноше­ нию к которой можно сравнивать энергетические эф­ фекты, вызывает ряд осложнений.

Так, например, энергия резонанса бензола может быть вычислена из измеренной величины теплоты гидри­ рования бензола в циклогексан [68], составляющей —49,8 ккал/моль. Теплота гидрирования циклогексена, как известно, равна —28,6 ккал/моль, а тепловой эффект утроенной величины можно приписать процессу гидри­ рования гипотетической, не резонирующей молекулы 1,3,5-циклогексатриеиа, именно —85,8 ккал/моль. Эта молекула может быть принята за стандартную, по отно­ шению к которой можно измерять энергию резонанса бензола. Разность в 36 ккал/моль между этой вычислен­ ной теплотой гидрирования и фактически измеренной теплотой гидрирования бензола и принимается за энер­ гию резонанса молекулы бензола.

длину. Превращение этой гипотетической молекулы в молекулу бензола можно разделить на два этапа. Пер­ вый этап состоит в перестройке длин связей от попере­ менных двойных и одинарных связей в структуре II к связям одинаковой длины (в бензоле, например, длина

Р и с . 31. Теплота гидрирования гипотетического 1, 3, 5-циклогекса- триена в бензол, ккал1моль [21].

/ — циклогексан; I I —не резонирующий циклогексатриен; /// — не резонирующий бензол; IV —нормальный (резонирующий) бензол.

связи равна 1,39 А) в структуре III. Применяя извест­ ные силовые константы этана и этилена, можно опреде­ лить примерную величину энергии, связанной со сжа­ тием, укорочением связи; она составляет около +27Д) нкал/моль: Этот процесс сменяется затем дело­ кализацией электронов, в результате чего образуётся бензольная молекула IV. Поскольку энергия суммар­ ного процесса перехода от структуры ЛI к структуре IV равна —36 калл!моль, действительная энергия резо­ нанса должна быть равна —63 ккал1моль.

2. Изменения гибридизации электронов

Обращаясь снова к случаю бензола, можно отметить, что в молекуле 1,3,5-циклокегсатриена одинарные связи образованы наложением орбит sp*?—sp* атомов углерода^