Энергия деформации ароматических соединений |
97 |
циклическими системами, они все же больше, чем энер гии резонанса, определенные для сопряженных систем с прямой цепью.
Четырех- и восьмичленные циклические системы
Из правил Хюккеля следует, что нельзя ожидать особой резонансной устойчивости или ароматического характера у плоской молекулы циклооктатетраена. По этому лишь немного можно выиграть за счет превраще ния молекулы в плоскую в результате введения некото рого количества энергии деформации, способствующей увеличению перекрывания орбит р- — р. между сопря женными атомами углерода. В действительности моле кула принимает структуру с минимальной деформацией (конформация ванны) с углами С = С — С примерно в 120° и с углами между смежными двойными связями около 90° вследствие вращения вокруг промежуточных одинарных связей.
Для подтверждения предсказания о том, что циклооктатетраен обладает незначительной энергией резонан са, были выполнены экспериментальные работы по вы числению энергии стабилизации по теплотам гидриро вания в газообразной фазе [94], а также в растворе [21]. Поскольку другие необходимые данные по теплотам гидрирования известны только для растворов-, мы будем рассматривать только данные для растворов.
Как и при всех вычислениях энергии резонанса, трудность заключается в выборе подходящего соедине ния, по отношению к которому можно сравнивать теп лоты гидрирования. Метод сравнения был предложен Тэрнером [21]; он схематически показан на рис. 35. Были измерены теплоты гидрирования трех отдельных этапов I —>-V, 11 V и IV-»-V. Из первых двух теплот гидри рования по разности можно получить теплоту гидриро вания для реакции 1->-Н. Для сравнения можно взять
теплоту гидрирования циклооктена, т. е. тепловой эф фект реакции IV->V , равный —23,0 ккал1моль. Эта
величина, |
умноженная |
на четыре |
(—92 |
ккал/моль), |
меньше |
теплоты гидрирования |
циклооктатетраена, |
||
составляющей —97,96 |
ккал}моль, что |
указывает |
||
7 К. Мортимер
98 |
Глава 4 |
на отрицательную величину энергии резонанса б ккал. Однако нам известно, что теплота гидрирования циклооктена, т. е. процесса IV -> V, имеет малую величину вследствие деформации молекулы циклооктаиа (V ). Теп лота реакции I —^ II равна —25,6 ккал, что несколько меньше теплоты гидрирования циклогексена, равной —27,1 ккал. Это указывает на некоторую стабилизацию циклооктатетраена. Тэриер принял промежуточное зна чение в —25,0 ккал как среднее для каждого из четырех этапов суммарного процесса I — V, чтобы учесть влия ние отталкивания; отсюда получается вычисленная энер гия стабилизации молекулы циклооктатетраена йсего в
I |
п |
ш |
w |
v |
|
- 97.96 |
|
Р и с. |
35. Теплоты гидрирования |
циклооктенов в растворе |
|
в уксусной кислоте, |
ш ал/м оль. |
2 ккал |
(100,0 — 97,96 ккал). Следует, однако, подчерк |
|
нуть, что при этих вычислениях используются данные, полученные для растворов, и не учитываются различия в теплотах растворения или в теплотах испарения циклооктатетраена и циклооктана.
Циклобутадиен в конфигурации, характеризующейся наинизшей энергией, должен иметь одну двукратно за нятую связывающую орбиту, а также два электрона, за нимающих две вырожденные несвязывающие орбиты. Молекула не будет обладать замкнутой оболочкой в ос новном состоянии в правильной плоской конфигурации и скорее всего будет неустойчивой молекулой с незна чительной энергией резонанса или с полным ее отсут ствием.
Хотя сам циклобутадиен и не был еще получен, про изводный дифенилен впервые был синтезирован Лосропом в 1941 г. [95], а теплота его сгорания была измерена недавно и оказалась равной — 1517,1 ± 0,7 ккал!моль
[60, 96]. Отсюда получается величина Д//2бр (газ), рав-
Энергия деформации |
ароматических соединений |
99 |
|
ная +115,2 |
ккал/моль. Для соединения, в котором два |
||
бензольных |
кольца соединены только одной связью |
||
углерод — углерод, т. е. |
для дифенила, Паркс |
и |
|
Вогэн [97] получили величину Д/У?бр (газ), равную
+40,5 ккал/моль. По этим данным и величине Д//°бр (газ) для бензола, составляющей +19,82 ккал/моль, возможно вычислить теплоты гидрирования реакций, по казанные на рис. 36.
Р и с . 36. Теплоты гидрирования дифенила и дифенилена в газообразной фазе, ккал/моль.
На теплоту гидрирования дифенила в две молекулы бензола могут влиять энергии сопряжения и энергии деформации в молекуле дифенила, хотя величина этой энергии вряд ли превысит 0,8 ккал/моль (см. ниже). Равным образом эти два фактора могут влиять и на теп
лоту гидрирования дифенилена в дифенил. Значительно большая величина теплового эффекта (—74,7 ккал/моль)
указывает на то, что как бы ни увеличилась энергия ре зонанса в результате образования циклобутадиенового кольца, она будет скомпенсирована происходящей при замыкании кольца деформацией, энергия которой составит примерно 74 ккал/моль.
Ката-конденсированные углеводороды
Правило «4п + 2» приложимо не только к моноцнклическим системам, но и к ката-конденсированным угле водородам, в которых каждый ненасыщенный атом
7*
100 |
Г лава 4 |
углерода лежит на периметре молекулы. Примером та кого рода может служить молекула азулена, которую можно рассматривать как сопряженный цикл из десяти связей со сравнительно малозначащей поперечной связью.
Хотя теплота сгорания азулена была измерена [98], теплота образования соответствующего насыщенного продукта, бицикло (0,3,5) нонана, неизвестна. Поэтому невозможно и вычислить теплоту гидрирования в паро вой фазе. В растворе теплота гидрирования была опре делена равной —99,0 ± 0,1 ккал/моль [21], что можно сравнить с теплотой гидрирования нафталина в газооб разной фазе в транс-декалин (—80,0 ккал/моль). Если пренебречь различиями в энергии деформации у транс- декалина и у бицикло(0,3,'5)нонана и принять, что теп лота гидрирования азулена в газообразной фазе равна теплоте гидрирования в растворе, то тогда энергия ре зонанса азулена составит 99,0 — 80,0 = 19 ккал/моль, т. е. будет меньше энергии резонанса нафталина. Элек тростатическая энергия, необходимая для переноса за ряда с образованием двух шестиэлектрониых цикличе ских систем, по-видимому, частично объясняет такую более низкую энергию резонанса.
Полициклические углеводороды
1. Энергия стабилизации
Теплота гидрирования ацеплейадилена была измере на Тэрнером [21]. Процесс гидрирования схематически показан на рис. 37. Были измерены две теплоты
гидрирования — теплота для процесса |
1->П1, |
равная |
|||
—88,35 ± |
0,45 ккал/моль, |
и |
теплота |
для |
процесса |
II-»-III, |
равная —29,75 ± |
0,13 |
ккал/моль. Таким обра |
||
зом, теплота гидрирования для процесса 1-*-П, вычис ленная по разности, составляет —58,6 ккал/моль.
Модель для сравнения процесса гидрирования ацеплейадана (II-»-III) была построена как сумма а) сред
них значений теплот |
гидрирования этилиденциклопеита- |
||||||
на |
(IV) и 1-этилциклогексена |
(V), |
—25,0 |
ккал |
и |
||
б) |
средних величин |
для |
этилиденциклогептана |
(VI) |
и |
||
I-этилциклогексена |
(VII) |
—24,9 |
ккал. |
Теплота |
гидри |
||
Энергия деформации ароматических соединений |
101 |
рования, вычисленная для такого модельного процесса, равна —49,9 ккал/моль, и, следовательно, ацеплейадан имеет энергию резонанса примерно на 20 ккал/моль больше, чем энергия резонаса продукта его гидрирова ния (III). Принимая, что энергия резонанса этой моле кулы равна приблизительно 36 ккал/моль, как у бензо ла, получаем, что энергия резонанса ацеплейадана бу дет около 56 ккал/моль.
Р и с . 37. Теплота гидрирования ацеплейадилена в растворе в уксусной кислоте, ккал/моль. Частично заимствовано из
книги Тэрнера [21J.
Эталоном сравнения, с которым может быть сравне на теплота гидрирования ацеплейадилена (I —^ II), яв ляется теплота гидрирования циклопентена (—25,7 ккал) плюс удвоенная величина теплоты гидрирования цикло гексена (—27,10 ккал). Это приводит к вычисленной теплоте гидрирования для процесса (I-*-iI), равной —79,9 ккал/моль, по сравнению с действительной теп лотой гидрирования, составляющей —58,6 ккал/моль. Таким образом, ацеплейадилен примерно на 21,3 ккал/моль более устойчив, чем ацеплейадан, а пол ная энергия резонанса ацеплейадилена равна прибли зительно 77 ккал/моль.