Энергия деформации ароматических соединений |
107 |
Было, однако, показано, что насыщенные пятичлеииые системы имеют значительную энергию деформации £стер> и поэтому теплоты гидрирования в гипотетические, недеформированные насыщенные циклы будут больше на величину этой энергии деформации. Значения этих
вычисленных тепловых эффектов ДЯгндр также приве дены в табл. 17.
Теплоты гидрирования в данном случае следует сра внивать с удвоенными теплотами транс-недеформиро- ваиных алкеиов, иаприм-ер с теплотой гидрирования гряяс-гексеиа-З в гексан (—27,4 ккал/моль, удвоенное значение —54,8 ккал/моль). Энергии резонанса £ рез, вы численные таким образом, приведены в последнем столбце табл. 17. Отрицательная величина энергии ре зонанса у циклопентадиена свидетельствует об энергии деформации в ненасыщенном соединении, которая не была учтена.
Энергии резонанса пиррола, тиофена и фурана, ле жащие в пределах от 15 до 18 ккал/моль, значительно больше, чем у соответствующего углеродного соедине ния, циклопентадиена, что можно приписать наличию р- -электронов, ассоциированных с атомами азота, серы и кислорода. Благодаря этому становится возможной большая делокализация электронов, чем в случае угле рода.
Имеется очень мало термохимических данных для пятичлеиных гетероароматических соединений, содержа щих два или несколько гетероатомов, причем имею щиеся данные относятся только к азотсодержащим соединениям. Теплоты образования газообразных ими дазола и пиразола (рис. 40,1 и II) были получены из теплот сгорания соединения III и оказались равными соответственно +28,0 и +41,6 ккал/моль.
Различие в характере связей у имидазола и пира зола заключается в том, что у имидазола имеется две связи С—N, а у пиразола одна связь С—С и одна связь N—N. Энергии связей £ (С—N) =72,8, Е(С—С) =82,7 и £ (N —N) = 39,0 ккал/моль [4], а следовательно, раз
ность |
2£(С —N) — [£(С—С) — £ (N —N)] = 23,9 ккал/ |
|
/моль. |
Связь |
в пиразоле должна быть слабее, чем в |
имидазоле, на |
23,9 ккал/моль, а фактически она меньше |
|
108 |
Г лава 4 |
лишь на 13,6 ккал/моль. Отсюда, энергия резонанса пиразола должна быть на 10 ккал{моль больше, чем у имидазола. Теплоты образования некоторых замещен ных 1 ,2 ,4-триазолов и 1, 2, 3 ,4-тетразолов (рис. 40, III и IV) также были вычислены по данным о теплотах сго рания [ПО]. Энергии резонанса этих гетероароматических соединений могут быть определены путем исполь зования данных об энергии соответствующих связей, в
1------------N |
|l |
il |
|
О N |
|
||
|
|
i |
|
I |
|
|
|
1 |
|
|
|
Н |
|
|
н |
/ |
|
|
п |
N --------- C. R |
N --------- N |
||
У |
1! |
II |
II |
* 4 |
/ N |
||
V ■ |
м |
|
I |
|
|
|
ГГ |
1 |
|
|
1 |
н |
|
|
н |
Ш |
|
|
ш |
|
|
Р и с . 40. |
|
частности |
путем |
использования |
величин Е(С—С), |
Е(С= С), |
£ (С —Н), |
£ (N —N) и |
Е(С—N) [4]. Опреде |
лены также значения величин £ (N = N) и £ (C = N) [109]. |
|||
Рднако величина £ (C = N), основанная на данных о теп лоте сгорания н-бутилизобутилиденамина, имеющего формулу СНз(СН2)зП = СНСН(СНз)2 , не вполне досто
верна. До тех пор пока не будет выполнено независимое определение величины £(C = N), связанные с этой вели чиной энергии резонанса не могут быть вычислены с не обходимой степенью достоверности.
Имеется незначительное число термодинамических данных для пятичленных циклических систем, в кото рых две молекулы бензола присоединены к такому цик лу, т. е. для производных флуорена. Оказывается воз можным вычислить теплоту дегидрирования флуоре-
Энергия деформации ароматических соединений |
109 |
на — процесса, показанного на рис. 41. Полученные ре зультаты приведены в табл. 18.
+ Н5
Р и с. 41.
Стандартной реакцией, по отношению к которой воз можно сравнивать эти тепловые эффекты реакций де гидрирования, принимается уже рассмотренная выше
Таблица 18
Теплоты гидрирования в |
к к а л /м о л ь при 25° С |
(в круглых скобках приведены |
предполагаемые значения) |
R |
дя2бР (1' кр,,ст-> |
д^возг. |
дя2бр 0. газ) |
||||||||
СИ2 |
+17,3 |
± 0,3 |
15,3 |
+32,6 |
± |
1,0 [112] |
|||||
NH |
+27,5 |
± 0,2 |
(20,5) |
+48,0 |
± |
1,0 [113] |
|||||
О |
|
—9,1 ± 0,9 |
15,2 [102] |
+6,1 |
|
± |
0,9 [36] |
||||
РСбн 5 |
+54,3 |
± 2,3 |
18,1 |
+72,4 |
± 2,5 [114] |
||||||
R |
ДЯобр (П |
КРИСТ-) |
Д^ВОЗГ |
дя2бР |
газ) |
|
|
Ш |
|||
с н 2 |
+ 2 0 ,8 |
± |
2,0 |
15,3 |
+ 3 6 ,1 |
[1 1 5 ] |
|
+ 3 5 |
± 2 , 3 |
||
NH |
+ 2 2 , 3 |
± |
2,0 |
(20) |
+ 4 2 , 3 |
[1 1 6 ] |
|
— 5,7 |
± 2,2 |
||
0 |
— 1,4 |
± |
1,0 |
15,8 |
+ 1 4 , 4 |
[3 6 ] |
|
+ 8 , 3 |
± 1 , 9 |
||
РС0н 5 |
+ 4 4 , 3 |
± |
1,5 |
(1 8 ,0 ) |
+ 6 2 , 3 |
[1 1 7 ] |
— 10,1 |
± 4,0 |
|||
реакция в газообразной фазе — реакция образования дифенила:
|}+ Н2; АН = + 0,9 ккалфмоль.
l!+U
110 |
Г лава 4 |
|
|
Отсюда следует, что в флуореие, где R = СН2, пяти |
|||
членное кольцо |
имеет энергию |
деформации |
около |
2,6 ккал/моль, а |
в дибензофуране, |
R = 0, она |
состав |
ляет примерно 8 ккал1моль. Эта последняя величина, вероятно, достоверна с точностью до ± 2 ккал/моль; од нако термохимические данные для случая R = СН2 за имствованы из весьма старой работы и могут быть не достаточно точными.
Однако трудно объяснить, почему при R = РС6Нб замыкание кольца вызывает стабилизацию по крайней мере на 10 ккал/моль (величина АЯ здесь отрицатель на) по сравнению с флуореном. Это, по-видимому, на ходится в соответствии с увеличенной энергией резонан са, которая становится возможной вследствие наличия Зр-орбит у атома фосфора, что в свою очередь допу скает дополнительную делокализацию электрона. Карбазол, у которого R = NH, также является стабили зованным, хотя и в меньшей степени, чем фосфафлуорен.
Наконец, обратимся к молекуле тиаитрена, в кото рой две бензольные молекулы связаны мостиками из атомов серы, образующими центральное шестичленное кольцо. Теплота образования газообразного тиаитрена равна +63,0 ккал/моль [118]. Энергия резонанса этой молекулы сверх энергии резонанса двух бензольных ядер может быть получена из рассмотрения следующей
реакции:
5
j f l |
Y l l |
(газ) + 2Нг |
(газ) |
— > |
— > 2 j ^ j j |
(газ) + |
2S (ромб); |
ДЯ = |
— 23 ккал. |
Для сравнения возьмем реакцию
(газ) -f- Н2 (газ) |
> |
СНз(СН2)зС Н 3 (ra3) + S (ромб); |
|
ДЯ' = |
— 19,9 ккал. |
Энергия деформации ароматических соединений |
111 |
Следовательно, энергия резонанса тиантрена сверх энергии резонанса двух бензольных ядер равна 2ДН' —
— АН —16,8 ккал/моль.
Заключение
В этой главе кратко рассмотрено, каким образом можно вычислить энергии резонанса из теплот гидри рования. Одна из основных трудностей заключается в выборе стандартной нерезонирующей молекулы — мо дели, по отношению к которой можно сравнивать экс периментально определяемые теплоты гидрирования. Это наглядно показано на двух примерах для циклооктатриеиа, а также для ацеплейадилена.
Даже если эти энергии резонанса и удалось вычис лить, следует помнить, что они представляют собой не которые «суммарные» величины, которые могут быть осложнены деформацией или различиями в гибридиза ции. Специфическими примерами деформации, вызван ной взаимодействием атомов, не связанных химической связью, являются молекула дифенила и другие такого рода молекулы.
Однако для углеводородов теплоты гидрирования подтверждают правило Хюккеля «4п + 2» в отношении ароматического характера, хотя энергии резонанса в не которых случаях бывают значительно уменьшенными за счет энергетического эффекта, наблюдающегося при из менении расстояния между зарядами.