Материал: Теплоты реакций и прочность связей

лоты образования газообразных хлоридов и средние энергии диссоциации связей Ti—Cl в соединениях TiCl4, TiCl3 и TiCb. Как видно, в ряду TiCl4, TiCl3, TiCl2 сред­ няя энергия диссоциации увеличивается. Возникает во­ прос, в какой мере эти средние величины энергии диссо­ циации испытывают влияние энергии возбуждения до валентного состояния, в различных молекулах? Вели­ чины энергии возбуждения до валентного состояния были вычислены Пильчером и Скиннером [288] следующим образом.

Из восьми возможных валентных состояний атома ти­ тана в его соединениях (а именно состояний с участием орбит dA, d3s, d3p, d2sp, d2p2, sdp2, dp3 и sp3) состояние d3s имеет почти самую низкую энергию возбуждения с незначительным стерическим отталкиванием и сравни­ тельно высокой энергией связи. Орбиты dsp2 и d2p2, на­ правленные к вершинам плоского прямоугольника, яв­ ляются сравнительно неблагоприятными для образова­ ния связи, равно как и тетраэдрически направленные $р3-орбиты. Однако оказывается, что чрезвычайно вы­ годной будет несколько изовалентная гибридизация, именно образование гибрида смешением d3s- и sp3-со­ стояний. При этом прочность связи 5 очень быстро воз­ растает с 2,44 для чистой сРя-орбиты до величины, пре­ вышающей 2,9 при небольшом участии 5р3-состояния. Дополнительный расход энергии при этом будет равен приблизительно 20 ккал/моль. В случае TiCl4 макси­ мальная прочность связи соответствует конфигурации

зрПчГЬ

Геометрические, структуры TiCl k TiCI2 не известны. Расчеты проводились исходя из предположения, что мо­ лекула TiCl3 имеет треугольную плоскую структуру, а молекула TiCl2 состоит из атомов, расположенных под углом, причем угол С1—Ti—Cl равен 120°. Связывающие орбиты в TiCl2 и в двухатомной молекуле TiCl считаются принадлежащими к тригональной конфигурации.

Рисунок 50, заимствованный из статьи Пильчера и Скиннера, показывает зависимость величины прочности связи, осуществляемой гибридными орбитами S, от энер­ гии возбуждения, необходимой для промотирования электронов для случая TiCl4, TiCl3 и TiCl2. Из рисунка

видно, что в области, где 5 > 2,9, большая прочность связи может быть достигнута с меньшей затратой на промотирование в случае молекулы TiCb, а не в случае молекулы TiCb с тригональными орбитами. В свою оче­ редь энергия промотирования для TiCl3 требуется мень: шая, чем для тетраэдрической молекулы TiCU. К этому

Энергия возбуждения валентного состояния, зв

Р и с . 50. Прочность связи и энергия возбуждения валент­ ного состояния хлоридов титана [288].

же выводу можно прийти несколько иным путем с по­ мощью данных табл. 56, в которой приведены энергии возбуждения валентного состояния (Э. В.), необходимые для образования орбит с максимальной прочностью связей в соединениях TiCU, TiCb, TiCl2 и TiCl. Кроме того, приведены и вычисленные значения ионизацион­ ного потенциала связывающего электрона титана в этих конфигурациях. Эти ионизационные потенциалы представляют собой весьма приблизительную меру электроотрицательности атома в данном валентном со­ стоянии.

связи. Прочность связи возрастает при переходе от TiCl4 к TiCl3 и далее к TiCl2 и TiCl.

Объяснение этого обстоятельства, вероятно, состоит

втом, что в ряду TiCl4, TiCl3, TiCl2 возрастает стабили­ зация за счет ионно-ковалентного резонанса. Электроот­ рицательность атома титана (она выражается потенциа­ лом ионизации для валентного состояния) уменьшается

вряду TiCl4> TiCl3, TiCl2. В результате разность элект­ роотрицательностей между атомами титана и хлора воз­ растает, и этим достигается, следовательно, большая стабилизация.

Заключение

В этой главе были приведены сведения об энергии диссоциации связей М—R в соединениях типа MRn. В группе изученных соединений символ М обозначал металл основных групп (например, Li, А1), или металл побочных подгрупп (например, Zn, Ga), или, наконец, переходный металл. Символом R обозначался органиче­ ский радикал (например, метил, циклопентадиенил) или галоген.

Прочность связи в этих соединениях зависит от ряда факторов, в том числе от

1) энергии возбуждения (промотирования) до ва­ лентного состояния;

2) стабилизации, обусловленной ионно-ковалентным резонансом, как это видно на примере соединений RHgX и TiCl*;

3) возможности образования дополнительных ти-свя- зей; так, например, я-связь более заметна у Ni-(CO)4, чем у Fe(CO)5 ;

4) действия разрыхляющих электронов; это объяс­ няет более прочную связь между металлом и циклом в Fe(C5H5 b по сравнению с Ni(CsH5)2.