Материал: Теплоты реакций и прочность связей

202 Глава 8

другое, новое значение. Для вычисления энергии ва­ лентного состояния атома М в молекуле Мп—R необ­ ходимо поэтому знать, какие именно гибридные орбиты hi и h2 используются в данном случае.

Во всяком случае, совершенно не соответствует дей­ ствительности изображение связи в молекуле MR одним только рассмотренным до сих пор членом ф(Мп—R); не­ обходимо по меньшей мере включить еще член ф(М°—R), соответствующий отсутствию связи.

Для упрощения доказательства примем, что волно­ вую функцию t{>(MR) можно достаточно точно выразить следующим образом:

ф (MR) = 0,5*1» (М°—R) + 0,5ф (М11 —R).

Тогда можно утверждать, что нет необходимости воз­ буждать атом металла, если речь идет о слагаемом (М°—R), соответствующем отсутствию связи; однако требуется возбуждение атома металла для того, чтобы образовалась ковалентная связь (Мп—R). Пусть энер­ гия для возбуждения свободного атома М° Мп равна х. При этом определяем состояние Мп, как состояние М, V2, hih2. Тогда для образования связи, состоящей на 50% из (М°—R) и на 50% из (М11—R), потребуется энергия возбуждения, равная х/2. Эту величину можно назвать «эффективной энергией валентного состояния».

Представим себе процесс образования связи проис­ ходящим гипотетически в два этапа. Сначала атом ме­ талла переводится в возбужденное состояние путем под­ вода некоторого количества энергии, обычно меньшего, чем энергия возбуждения до валентного состояния М, V2t fhh2. Во втором этапе образуется связь и энергия высвобождается. Напротив, в процессе диссоциации MR М° + R потребуется некоторое количество энергии для разрыва связи, но при переходе атома металла с возбужденного уровня на основной уровень энергия снова будет высвобождаться. Энергия диссоциации D2 является мерой суммарного энергетического изменения, как это показано в левой части рис. 49.

Обращаясь теперь к молекуле MR2, например Hg(CH3 h , можно записать некоторые ее идеальные со-

стояния:

В этом случае энергия возбуждения до валентного состояния именно до состояния М, V2, h\h2 (где hi =«

М +2R

Р и с. 49. Энергетическая схема диссоциации металлоор­ ганического соединения MR.

= h2 = sp) не обязательно будет такой же, как и у мо* лекулы MR. Равным образом и коэффициенты а, Ь, ко­ нечно, будут иными, чем для молекулы MR. Поэтому и эффективная энергия для возбуждения до валентного состояния будет, вероятно, совершенно различной для атома металла в двух соединениях MR и MR2. Процесс диссоциации MR2 ^ -M °+ 2R схематически показан пра­

вой частью на рис. 49, причем обе части этого рисунка

204 Глава 8

связаны энергией диссоциации Du представляющей со-, бой разность между {Dх+ Д>) и D2.

Как видно из схемы, эти энергии диссоциации час­ тично зависят от величины эффективной энергии воз­ буждения до валентного состояния, которая в свою оче­ редь зависит от выбора гибридных орбит для молекул MR и MR2, а также от доли связи, приходящейся на структуру без связи и на структуру с ионной связью. Поскольку в рассмотренных примерах эти факторы ко­ личественно не были учтены, отсутствует и возможность проведения количественного рассмотрения энергий дис­ социации. Во всяком случае, очевидно, что не так-то просто расшифровать соотношения, связывающие вели­ чины D1 и D2.

В молекулах, которые до сих пор были подвергнуты рассмотрению, все связи с атомом металла принадлежа­ ли к одному и тому же типу. Имеются некоторые сведе­ ния о том, как действует на связь углерод — металл при­ соединение к металлу других атомов, например в моле­ кулах типа RHgX, где R представляет собой алкильный или арильный радикал, а X — галоген. Энергия диссо­ циации связи D (R—HgX) измерялась непосредственно путем пиролитического разложения многих соединений.

Она может быть вычислена из величины АЯ0бр (RHgX, газ) с помощью термохимического уравнения

D(R-HgX) = AW0%(HgX, газ) + 4«„%(К. г а з)-

- AW0°6p(RHgX, газ).

Таким способом были вычислены значения D(R—HgX) для соединений, у которых R — метил, этил, пропил, изо­ пропил и фенил, X = С1, Вг и I. Вычисленные величины приведены в табл. 54.

Сравнение величины П(СН3—HgX), равной около 60 ккал1моль, с величиной П(СНз—HgCHs), составляю­ щей 50 ккал1моль, указывает на заметное увеличение

прочности связи Hg—С в смешанных соединениях при­ близительно на 10 ккал/моль. При переходе от хлора к брому и далее к иоду прочность связи уменьшается в со- -ветствии с понижением электроотрицательности гало­ гена. Аналогично наблюдается рост величины разности

пил. Это изменение находится в соответствии с порядком электроотрицательностей, установленным Харашем [284],

связь R—HgX будет тем прочнее, чем более электроот­ рицателен галоген X и чем электроположительнее ради­ кал R. Шеридан вычислил [285], что в молекулах RHgX связь Hg—Cl имеет на 62% ионный характер, а связь Hg—Вг имеет на 53% ионный характер и, следо­ вательно, связь в RHgX в значительной мере должна

испытывать влияние резонанса между ковалентной

л. —

структурой R—Hg—X и ионной структурой R—Hg—X. Такая энергия ионно-ковалентного резонанса оказы­ вается чувствительной к изменению электроотрицатель­ ности, особенно у галогенов X и, в меньшей мере, у ор­ ганических радикалов R [286].

Было также установлено [287], что, в то время как

у триметиларсина величина D[СН3—As(CH3)2] равна 54,5 ккал/мольу у молекулы As(CF3)3 величина D[F3C— —AS (CF3) 2 ] составляет 57,4 ккал/моль. Иначе говоря,

замена метальных групп на более электроотрицательные трифторметильные группы вызывает увеличение проч­ ности связи As—С приблизительно на 3 ккал/Моль.

Более простое выражение увеличения прочности связи в смешанных соединениях может быть дано с по­ мощью тепловых эффектов реакций перераспределения

206 Глава 8

в газообразной фазе.

\ H gR 2 + I H g X 2 — ► R H g X .

Так, например, в случае когда R = СН3 и X = С1, ве­ личина АН ——6,6 ккал(моль. Отрицательная величина указывает на упрочение связи в смешанных соедине­ ниях, что, по-видимому, обусловлено изменением ион­ ного характера связей, хотя отсюда нельзя установить, какие именно связи стали более прочными. Аналогично в случае алкилов олова также наблюдается значитель­ ное упрочение связи в смешанных соединениях [26], на­ пример:

2.Галогениды переходных металлов

Всвязи с тем что величины энергии возбуждения атома ртути до валентного состояния в соединениях HgR2 не известны, трудно рассчитать, в какой степени эти энергии возбуждения влияют на энергии диссоциа­ ции. В ряду соединений TiCl4, TiCl3 и TiCl2 известны и теплоты образования и энергии возбуждения, и на осно­ вании этих данных можно выяснить влияние энергии возбуждения, а также изменений электроотрицатель­ ности на энергию диссоциации Ti—Cl.

Термохимические данные относительно хлоридов ти­ тана приведены в табл. 55, в которой содержатся теп-

Таблщ а 55

Теплоты образования и средние энергии диссоциации галогенидов титана, ккал/м оль [288]