Материал: Теплоты реакций и прочность связей

энтропии диссоциации. Некоторые тепловые эффекты и энтропии диссоциации были вычислены на основании электрохимических данных Эвереттом и Вин-Джонсом [289], а также Харнедом и Оуэном [290]. Лишь некоторые данные относятся к членам гомологических рядов соеди­ нений.

Внедавно опубликованной серии статей Лейдлер

[291]с сотрудниками привел результаты измерения теплот нейтрализации многих веществ, являющихся чле­ нами таких гомологических рядов, включая алифатиче­ ские кислоты [246], метилзамещениые пиридины [292], фенолы [293], анилины [294], а также некоторые метил- и метоксизамещенные бензойные кислоты [295]. Другими исследователями были изучены замещенные фенолы [296, 297] и ряд галогенуксусных кислот [298]. Эти иссле­ дования были выполнены с целью выяснения вопроса, до какой степени изменения силы кислоты (или, точнее, свободной энергии диссоциации) зависят от энтропий­ ного фактора и от величины теплового эффекта. Если же существует зависимость от изменения теплового эф­

фекта, то что является определяющими — прочность связи или теплоты гидратации?

Теплоты нейтрализации сильных кислот и сильных оснований

Были определены теплоты нейтрализации многих сильных кислот сильными основаниями. Более ранние калориметрические исследования, выполненные еще до 1930 г., принадлежат Ричардсу и Роуэ [299], а также Ричардсу и Холлу [300]. Эти работы проводились с раз­ личными сильными кислотами и основаниями при кон­ центрациях (после смешения) от 1 мольЦ и выше. Ряд исследователей, в том числе Россини [301] и Питцер [302], использовали данные Ричардса, а также данные по теплотам разбавления для вычисления теплоты ней­ трализации при бесконечном разбавлении при 25° сле­ дующего процесса:

Н30 + -f- ОН- — >2Н20; ДН от —13,32 до —13,27 ккал!г-экв.

Более поздние исследования Бендера и Бирмана, а так­ же Бирмана и Вебера [303, 304], проведенные в 1954 г.,

подтвердили вышеприведенную величину теплоты ней­ трализации — 13,32 ккал/г-экв.

Тепловой эффект этого процесса при бесконечном разбавлении может быть также вычислен на основании температурной зависимости ЭДС некоторых гальвани­ ческих элементов; таким путем были получены значе­ ния от 13,49 до .13,51 ккал в исследованиях Эверетта и Вин-Джонса [289] и Харнеда и Оуэна [290] соответ­ ственно.

Калориметрические данные ниже электрохимических на 0,15—0,2 ккал, что выходит за пределы ошибки электрохимических измерений (±0,05 ккал). Однако ве­ личину ошибки в термохимических величинах опреде­ лить трудно.

Вследствие недостаточной чувствительности приме­ нявшихся калориметров, определения приходилось вести при довольно высоких концентрациях (около 1 моль/л), чтобы тепловой эффект процесса был достаточно велик и мог быть измерен с необходимой точностью. Недоста­ ток этих прежних калориметрических работ состоит в больших поправках, связанных с экстраполированием к бесконечному разбавлению.

Папэ, Кенеди и Лейдлер [305] применили очень чув­ ствительный калориметр, а именно микрокалориметр Тиана — Кальве, который позволяет проводить очень точные (±0,5% ) измерения весьма малых тепловых эффектов вплоть до 5 • 10-2 кал. Для образцов объемом 10 мл это означает, что точные измерения теплот нейтра­ лизации можно провести до концентраций около 5 • 10-4

моль!л.

С применением такой методикибыли измерены теп­ лоты нейтрализации серной и соляной кислоты едким натром при концентрациях 5 • 10-4 — 3 • 10~2 г-экв)л и, таким образом, при пересчете на бесконечное разбавле­ ние экстраполяция проводилась в сравнительно узких пределах.

Были получены следующие величины при 25° и при бесконечном разбавлении:

H2S 0 4—NaOH; Д#° = — 13,52±0,06 ккал/г-экв

НС1 —NaOH; Д//° = — 13,48±0,05 нкал/г-экв.

Н30 + 4- О Н " — ►2Н2 0 ,

составляющая — 13,50 ± Q.Q5 ккал/г-экв, что близко к результату, вычисленному на основании электрохимиче­ ских данных.

Алифатические кислоты

Теплоты нейтрализации Д # Пейтр некоторых алифати­ ческих кислот, указанных в табл. 57, относятся к про­ цессу

R C O O H -f О Н ' — ►R C O O '- f Н2 0 ,

происходящему при бесконечном разбавлении. Сочетая с этими данными величину теплоты нейтрализации АЯцейтр = — 13,50 ккал1г-.экв для процесса

Н30 + + ОН " — ►2Н2 0 ,

можно вычислить теплоту диссоциации Д # дисс процесса

R C 0 0 H + H 20 — ►R C 0 0 - + H30 +.

На основании известных значений рК этих кислот мож­ но вычислить изменения свободной энергии AG, а из со­ отношения

AG = ДЯ — Т AS

можно затем вычислить изменения энтропии при ней­ трализации-AS. Подобные данные для некоторых алифа­ тических кислот также приведены в табл. 57.