Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Таблица 67

Частоты валентных колебаний связи Р—N

___________в циклах фосфазенов_____________________

зависит от природы присоединенных R-групп, как это и

ственно 76,2 и 76,4 ккал/моль, т. е. весьма близки, а это подтверждает взгляды Дьюара на толкование структуры такого рода молекул. Указанные величины больше ве­ личины Е(Р—N), равной 66,8 ккал{моль в трехвалент­ ном соединении фосфора P fN ^ H sb b - Это находится в согласии с более короткой длиной связи фосфор — азот в циклических фосфазенах по сравнению с величиной длины нормальной одинарной связи. Структуру тримерного хлорида изучили по методу электронной дифракции Брокуэй и Брайт [341], а также Вильсон [335], использо­ вавший рентгенографический метод. На основании элек­

деленной двумя различными методами, все же длина связи Р—N в этих соединениях значительно меньше длины связи Р—N, равной 1,78 А в другом соединении — в фосфорамидате натрия [342].

Можно вычислить энергию резонанса соединения [РЫ(СбН5 ) 2 ] 4 следующим образом. Сравнивают получен-*

ные значения £ (Р —N) в (PNR2) n со средней величиной

и в аминофосфине P[N(C2H5 b]3 . Теплота образования

газообразного N-этилтрифенилфосфинимина была опре­ делена [327] равной —21,9 ± 2,6 ккал/моль. Если при­ нять, что энергии связи групп (С6Н5 )3Р и NC2H5 таковы

же, как в триметилфосфине и в этиламине соответствен­ но, то вычисленная величина энергии связи £ (P = N ) составит 98,4 ккал/моль. Средняя величина этой энергии связи и энергии связи Е(Р—N) = 66,8 ккал1моль в ами­ нофосфине равна 82,6 ккал/моль. Это на 3,0 ккал/моль меньше величины 85,6 ккал/моль, найденной для цикли­ ческого фосфазена. Рассматриваемая циклическая сис­ тема обладает восемью связями фосфор — азот. Поэтому энергия резонанса составит 24 ккал/моль. Здесь, как и всегда при вычислении энергии резонанса, величина по­ следней зависит от выбора стандартного соединения (без резонанса), с которым сравнивается резонансная структура. В данном случае за стандартное соединение был выбран фосфинимин, несмотря на то что в нем, вероятно, имеет место значительная делокализация элек­ тронов, связанная с З^-электронами фосфора и и-элек- тронами фенильных групп. Однако в данном случае осо­ бенно трудно найти нерезонирующую структуру в каче­ стве стандартного соединения.

2. Сульфануровые и тиазиловые соединения

Проводилось очень мало термохимических исследо­ ваний по соответствующим циклическим соединениям серы с шести- и восьми-членными циклическими систе­ мами из попеременно расположенных атомов серы и азота. Примерами таких соединений являются струк­ туры, представленные на рис. 57. В тиазилхлориде (SC1N)3 (рис. 57, структура II) и во фторзамещенном соединении (SFN)4 (рис. 57, структура V) с восьмичлен­ ным циклом сера находится в состоянии окисления +4. В сульфанурхлориде (S0C1N)3 (рис. 57, структура III) сера находится в состоянии окисления +6.

Электронные структуры этих соединений приведены на рис. 64. Из рисунка следует, что гибридные s/?3-op- биты атома серы используются для о-связей, В случае

тиазилхлорида (SC1N)3 это оставляет одну З^-орбиту, занятую только одним электроном, и положение совер­ шенно аналогично тому, какое существует в фосфазене (PNCfeb в той мере, в какой дело касается тс-связей.

и

I -*-гибридные $р*-орбиты, одна с парой электронов и три, образующие а-связи (одну с атомом хлора и две с атомами азота); // — занятая электроном З^-орбита образует dR—р^-связь с 2рг-орбитой атома азота; /// — гибридные jp*—орбиты

образуют четыре а-связи: две с атомами азота и по одной с атомом кислорода и азота; IV —две З^-орбиты (однократно занятые) образуют две dR —ря-связи

с2р£-орбитами атома кислорода и азота.

Утиазилхлорида можно ожидать большой энергии резо-' нанса как на^основании представлений Крейга, так и на основании представлений Дьюара. В случае сульфанур-- хлорида (S0C1N)3 //«-орбиты и //^-орбиты каждая за­ нята одним электроном, и поскольку одна из орбит должна быть занята при образовании ти-связи между атомами серы и кислорода, образование тс-связей стремя центрами маловероятно. По гипотезе Крейга, однако, может возникнуть непрерывная тс-связь вокруг цикла. Пока что, однако, отсутствуют термохимические данные для этих соединений.

Прочность Связи в соединениях кремния, фосфора и Серы 255

Приведенные немногочисленные примеры «неоргани­ ческих ароматических» соединений показывают, на­ сколько значительно труднее вычислить энергии связи и энергии резонанса в этих соединениях по сравнению с аналогичными углеродными соединениями. В химии углеродных соединений можно «переносить» энергии связи с одного соединения на другое, так как эти вели­ чины сохраняют постоянство в пределах нескольких килокалорий при переходе от одной молекулы к другой. Так, величина Е (С = С) в молекуле СН2=СН2 не осо­ бенно отличается от соответствующей величины в мо­ лекуле СН2 = СС12. В противоположность этому в соеди­ нениях фосфора и серы значительно большие ошибки будут введены, если энергии связи, полученные для од­ ного соединения, будут применяться для другого соеди­ нения. Так, например, величина £ (P = N) значительно меняется в зависимости от природы заместителя при атоме фосфора. Существование более чем одного состоя­ ния окисления также усложняет положение, так как энергии связи, найденные для соединений в одном со­ стоянии окисления, вовсе не обязательно могут быть применимы к соединениям с другим состоянием окисле­ ния. Еще много работ надо выполнить по термохимии соединений элементов второго периода, прежде чем удастся систематизировать прочности связей на количе­ ственной основе, как это уже в основном оказалось воз­ можным сделать для соединений углерода.

Л И Т Е Р А Т У Р А