242 Глава 10
не зависит от природы Х-группы. Это, вероятно, обусло влено тем, что разность величин электроотрицательности у фосфора (2,1) и у серы (2,5) гораздо меньше разно сти этих величин у фосфора и кислорода (3,5), что при
водит. -к очень малому дипольному |
моменту группы S—Р |
и к меньшей тенденции обратной |
координации к фос |
фору от атома X. |
фосфорила |
величина |
|
' Хотя |
в соединениях |
||
Е)[(СНз)зР= 0] составляет 139 ккал1моль, т. е. примерно
на |
11 ккал больше |
величины /)[(СсН5 )зР = 0], |
равной |
||
128 ккал/моль в ряду соединений |
фосфинимииа |
(груп |
|||
па |
IV в табл. 64), порядок |
обращен и |
величина |
||
D[(CH3)3 P = NC2H5], |
равная 99 |
ккал/моль, |
приблизи |
||
тельно на 26 ккал меньше величины £)[(С6Н5 )зР = ^С 2 Н5],
составляющей 125 ккал/моль. Такое обращение порядка можно объяснить тем, что, в то время как в соединениях фосфорила более электроотрицательная фенильная группа (электроотрицательность 2,4) стремится умень шить обратную координацию между феиильной группой и атомом' фосфора и заметно не увеличивает прочности
связи |
Р = 0, менее электроотрицательная метильная |
группа |
(электроотрицательность 2,1)- способствует уве |
личению прочности связи между метальной группой и атомом фосфора. Это более чем компенсирует возмож ное уменьшение прочности связи Р = 0 . В фосфиниминах связь P = N делается более прочной в большей мере за счет электроотрицательной фенильной группы, чем за счет ослабления прочности связи фенил—фосфор.
Может, однако, оказаться, что некоторые из термо химических данных неправильны, а правильные данные приведут к изменению характера какой-либо из найден ных зависимостей. Надо, однако, отметить, что зависи мость, найденная для фосфиниминов, наблюдается и в циклических фосфазенах, рассматриваемых ниже.
3. Сера
Термохимия серы усложняется тем, что этот элемент встречается в различных состояниях окисления с ва лентностью, равной +2, + 4 и +6. Хотя для соединений, содержащих связи сера — углерод типа RSR и RS—SR,
Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 243
где R — органический радикал, имеется довольно много термохимических данных, относительно соединений в других состояниях окисления ( + 4 и + 6) известно очень мало. Тепловые эффекты диссоциации некоторых соеди нений серы в газообразном состоянии приведены в
Таблица 65
Энергии диссоциации соединений серы в газообразной ф азе, к к а л!м о л ь
SO2 R2 —^ О -|—SOR2
Основа для оценки величины |
энергии диссоциации |
D (S=0) |
Литера |
турная |
|||
|
|
|
ссылка |
д « ; бр SOCI2 и S 0 2 CI2 ........................................ |
94,2 |
25 |
|
АЯ01ШСл (С Н з)2 5 О в (СН3) 2 |
S 0 2 ....................... |
115,1 |
330 |
ДЯ"Ср SO [N (С2 Н5 ) 2 ] 2 и S0 |
2 [N (С2 Н5) 2] 2 . . |
130,0 |
329 |
табл. 65. Величины D (S = 0 ) |
относятся к реакциям |
SO2 R2 — >• о |
SOR2. |
В отношении таких реакций имеется, к сожалению, меньше данных, чем для соединений фосфора, и поэтому невозможно установить, какие-либо определенные тен денции в изменении этих энергий диссоциации. Однако отчетливо заметно, что при связывании атомов азота с серой, теплоты окисления значительно выше, чем при наличии связи с атомами хлора или углерода. Аналогич ный эффект был отмечен и у соединений фосфорила. Объяснение большей величины энергий диссоциации D(R3P = 0 ) и £>(R2S = 0 ), где R= N(C2H5)2, может быть, вероятно, объяснено большей степенью образования свя зей d%—рк в соединениях, в которых фосфор и сера про
являют |
свои высшие степени |
окисления. Этот |
вывод |
подтверждается измерениями |
[330а] прочности |
связи |
|
N -> B |
в комплексных соединениях [(CH3 )2N]2SO*BF3 и |
||
[(CH3)2N]2S 0 2 • BF3. Связь N-*-B значительно прочнее в первом из этих соединений, чем во втором. Бэрг и Вуд--
роу [330а] |
приписывают |
более |
слабую связь в |
[(CH3) 2N]2S |
0 2 • BF3 влиянию |
атома |
серы, делающегося |
16*
244 |
Глава 10 |
более электроотрицательным, когда с ним связаны два атома кислорода. Это приводит к упрочению связей dK—р_ между азотом и серой, что в результате уменьшает внешние донорные способности атома азота.
Связи йк—р к в циклических системах
/.Циклические фосфазены
А.Теоретические соображения. Делокализация элек
тронов в органических соединениях связана с перекры ванием ря-орбит на соседних атомах. В случае цикличе ских систем (АВ)„ из атомов А, принадлежащих пер вому периоду, и атомов В, принадлежащих второму периоду, описание наиболее вероятной системы тс-элек- тронов таких молекул включает рГк-орбиты атома А (на пример, азота) и с^-орбиты атома В (например, фос фора или серы). В отношении электронной структуры циклических фосфазенов (см. рис. 57, структуры I и IV) было предложено два совершенно различных и четких подхода. С одной стороны, Крейг и Пэддок [331—333] предполагают, что эти соединения являются ароматиче скими соединениями с непрерывной тс-связыо по циклу, подобно тому как это имеет место у молекулы бензола. По Дьюару [334] я-связь в шестичленном цикле фосфазена состоит из отдельных я-связей, охватывающих два атома фосфора и один центральный атом азота (так на зываемая «связь с тремя центрами»). Дьюар предпола гает, что между этими отдельными я-связями существуют лишь’ незначительные взаимодействия, хотя, несмотря на это, по причинам, которые будут изложены в дальней шем, молекула обладает большой энергией резонанса. Рассмотрим эти два подхода более подробно.
В циклических фосфазенах, таких, как гексахлорсоединение, (PNCUb, о-связи образуются, несомненно, 5р3-орбитами или близкими к ним орбитами фосфора, поскольку атомы фосфора имеют четверную координа цию, а рентгенографические исследования указывают на тетраэдрическое расположение связей. Уилсон и Кэррол [335] предполагают, что циклическая система пла нарна, в то время как Ликвори с сотрудниками [336]
Прочность связи, в соединениях кремния, фосфора и серы 245
считает, что циклическая система имеет конформацию кресла. Циклические системы больших размеров, несо мненно, не расположены в одной плоскости. Электрон ная система показана схематически на рис. 59. Образо вать тс-связи могут орбиты p z азота и dxz и d yz фосфора.
Именно в интерпретации природы u-связей и расходятся взгляды Крейга и Дьюара.
Р (атом) |
3s |
Зр |
3d |
I |
ф ф ф |
0 0 0 0 0 |
Роорсц |
[ф |
ф ф"""ф] |
“ 1лг — -ь |
О |
|
|
О!!! ! |
О!и ! |
О О |
||||
|
*------ |
J.------------ |
— J •-------- |
J |
|
|
Рис. 59. Электронная структура молекулы (PNC12)3.
/ —гибридные орбиты ^-характера образуют четыре G - с в я з и : две с атомами азота
и две с атомами хлора; // — однократно занятая З^-орбнта образует гс-связь
с2р -орбитами атома азота.
Вобъяснении Крейга проводится аналогия с моле кулой бензола. В бензоле из четырех валентных элек тронов у каждого атома углерода три электрона обра зуют a-связи с соседними атомами, т. е. с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Один непарный
электрон остается у каждого атома углерода и занимает р-орбиту, перпендикулярную к плоскости цикла. Они мо гут перекрываться с образованием молекулярной ор биты, обладающей тс-симметрией. Используя линейные комбинации р-орбит, можно построить шесть независи
мых молекулярных орбит. Орбита с наименьшей энер гией имеет круговую, симметрию, и, обладая двумя электронами, эта оболочка является заполненной. Сле дующее состояние с более высокой энергией является вы-. рожденным. Этому состоянию соответствуют две моле кулярные орбиты, каждая с плоскостью симметрии, перпендикулярной к плоскости цикла, а также друг
246 |
Глава 10 |
к другу. Каждая из этих двух заполненных орбит с одинаковой энергией может обладать двумя электронами. Две заполненные орбиты вместе имеют полную круго вую симметрию и завершают вторую оболочку. Таким образом, первые две оболочки заполнены шестью элек тронами; ровно столько электронов и дает молекула бензола. Такая последовательность энергий молекуляр ных орбит молекулы бензола схематически изображена на рис. 60. Особая стабильность системы объясняется
Энергия
|
- о |
-< h |
|
|
|
Бензол |
(PNCl8) , |
|
|
1 |
Л |
Рис . |
60. |
Уровни энергии |
молекулярных орбит |
бензола |
и гексахлорциклотрифосфазатриена [333]. |
||
двумя причинами: 1) делокализацией электронов, пони жающих их энергию, и 2) тем, что молекулярная обо лочка заполнена нужным числом электронов.
В случае молекулы фосфазена шестичленный цикл расположен в одной плоскости и всякое отклонение от планарности будет несколько менять результирующую картину. Из двух с^-орбит атома фосфора ^ -орбита тангенциальна к плоскости цикла, а ^-орбита располо жена радиально. Это показано на рис. 61. Из двух орбит орбита dxz будет сильнее перекрываться с р2-орбитой азота. Крейг делает заключение, что взаимодействие между р-орбитой азота и З^-орбитой фосфора приводит к образованию непрерывной d%— р% тг-связи вокруг цикла и придает ему ароматический характер. К такой системе переменных р%—dK—рп-орбит может быть при менена теория молекулярных орбит. Линейная комбина ция трех dn- и трех ря-орбит дает шесть молекулярных