Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 247

орбит. Однако в результате различной симметрии по сравнению со случаем комбинации р .-орбит с р.-орби­ тами энергетические уровни шестичленных фосфазеновых циклов обращены по сравнению с энергетическими уровнями бензола, как это и показано на рис. 60,11. Наивысшая заполненная орбита у бензола является вырожденной и требует четырех электронов; такая же орбита у циклического фосфазена не является выро­ жденной и требует только двух электронов для запол­ нения оболочки.

Подобная черта является общей для всех больших циклических систем. Именно наивысшая заполненная

Z

Р и с. 61. Расположение я^-орбит в циклическом фосфазене [337].

орбита р—d—тс-системы всегда будет невырожденной, и поэтому оболочка заполняется четным числом электро­ нов. Это находится в противоречии с рп—/^-системами, которые образуют законченные оболочки с помощью 4п + 2 электронов. Мы уже видели, что в случае гипо­ тетических плоских молекул циклические углеродные системы с шестью, десятью или четырнадцатью электро­ нами обладают большими энергиями резонанса, в то время как системы с восемью или двенадцатью электро­ нами стабилизованы очень незначительно. С другой сто­ роны, циклические фосфазеиы не должны проявлять изменения энергии стабилизации при изменении вели­ чины цикла и все они должны обладать энергией дело­ кализации одинакового порядка величины.

На рис. 62, заимствованном из статьи Крейга [337], это положение отражено на графике, показывающем величину энергии делокализации как функцию числа

грамме атомы обладают электроотрицательностями, от­ личающимися на р, на нижней диаграмме атомы А и В

Р и с. 62. Зависимость величины энергии делокализации от размеров цикла у цикли­ ческих фосфазенов. Верхняя часть гра­ фика — электроотрицательности отличаются на величину р. Нижняя часть графика — одинаковые электроотрицателыюсти [337].

имеют одинаковые электроотрицательности. Вследствие симметрии с?л-орбит энергия делокализации dn—рк—dn~ систем постепенно возрастает до некоторого предельного значения с увеличением размеров цикла.

Эта идеализированная картина изменяется вслед­ ствие того, что циклы могут быть и не плоскими, в ре­ зультате чего энергия делокализации рц— рп-систем

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 249

уменьшается больше, чем энергия делокализации рк~ ^-систем. У элементов первого периода 2р2-орбита ориентирована совершенно жестко по отношению к с- связи и это приводит к очень быстрой потере способ­ ности к перекрыванию с 2/?2-орбитами ее соседей, так как цикл уже перестает располагаться в одной плос­ кости. Так, действительная конфигурация циклооктотетраена такова, что каждая тг-орбита эффективно пере­ крывается только с одним из своих соседей. У фосфора ^-орбита обладает осью квантования, фиксированной не столь жестко, и может располагаться так, чтобы образо­ вывалась наилучшая компромиссного характера связь с соседями. Проще говоря, можно считать, что -орбита имеет более расплывчатый характер, чем -орбита, даже если dK-орбита искажена присоединением электроотрица­ тельных групп к атому фосфора. В общем все это озна­ чает, что рк— flL-связь менее чувствительна к расположе­ нию молекулы не в одной плоскости, чем А — А 'связь*

. Принимая во внимание эти соображения, можно ожи­ дать, что энергия делокализации будет возрастать с увеличением размера цикла. Энергия стабилизации также будет испытывать влияние природы групп, при­ соединенных к атому фосфора, их способности действо­ вать в качестве доноров или акцепторов электронов и их электроотрицательности.

Дьюар утверждает, что неоправданно пренебрегают участием dyz-op6m в тс-связях и что если включить dyz- взаимодействия, то система я-электронов перестанет быть непрерывной по циклу. Дьюар предполагает, что dxz- и й^-орбиты атома фосфора эффективно перекры­ ваются с 2р-орбитами только одного из двух примыкаю­ щих атомов азота. Как d так и р-орбиты объединяются в группы и-молекулярных орбит с тремя центрами. (Это показано жирными линиями на рис. 63.)

Такие орбиты с тремя центрами перекрываются друг

сдругом весьма слабо, и u-электроны в циклических фосфазенах эффективно локализуются в определенных гс-связях с тремя центрами. В каждой из таких ти-связей

стремя центрами размещаются только два электрона. Общая их энергия меньше, чем энергия электронной пары, занимающей аналогичную тг-связь с двумя цент­

рами. В этом смысле циклические фосфазеиы сильно стабилизованы резонансом, хотя они и не являются аро­ матическими соединениями. Дыоар предсказывает, что стабилизация резонансом должна быть прямо пропор­ циональна числу связей с тремя центрами, т. е. что теп­ лота образования на группу PNR2 не должна зависеть от размеров цикла. Энергия резонанса соединения (PNCUb по вычислению должна быть равна 2,5р, в то время как у бензола она равна 2р. Таким образом, по­ добный подход приводит к заключению, что между ато­ мом фосфора и присоединенной к нему группой R не должно быть сколько-нибудь значительного сопряжения.

Р и с. 63. Связи в циклических фосфазенах. Молекулярные ор­ биты с тремя центрами по Дьюару [334].

Рассмотренные термохимические данные указывают на то, что некоторые из вышеприведенных положений подтверждаются, а некоторые — нет. Так, например, теп­ лоты образования соединений (РЫС12)з и (PNC12 ) 4

практически одинаковы в пересчете на одну группу

Однако общая величина прочности связей в этих мо­ лекулах изменяется почти столь же сильно, как и в со­ единениях фосфорила OPR3. Это говорит о влиянии группы R на прочность тс-связей, что соответствует взгля­ дам Крейга.

Б. Экспериментальные данные. По теплотам сгорания были определены теплоты образования ряда цикличе­ ских фосфазенов, в том числе теплоты образова­ ния щестичленных циклов (PNC12)3, [PN(CH3)2]3, {PN'[N(CHS)2]2 )3 и [PN(OC6HII) 2]3, где ОСеНц представ­

ляет собой циклогексокси-группу. Известны две теплоты образования восьмичленных циклов — для (РИС12)4 и

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 251

Таблица 66

Энергии связи в циклических фосфазенах, ккал1моль

[PN (СбНб) o]i. Имеющиеся данные о теплотах образова­ ния сведены в табл. 66. Полученные величины теплот

образования из атомов Д//обР (PNR2)n могут быть при­ равнены сумме энергий связи в молекуле, т. е.

Д//0абтр (PNR2)n = 2пЕ (P - N ) + 2пЕ (Р—R) + 2пЕ (R),

где Е (Р—N) — энергия связи фосфор — азот в цикле, а Е(R ) - - общая энергия связи, т. е. сумма энергий свя­

зей в группе R. Так, например, величина ДЯ°бр[РП (СН3)2]3 равна сумме 6 £ (Р —N) + 6£ (Р —С) + 6£(СН3). В этом случае £(С Н 3) = 3£(С —Н). В третьем столбце табл. 66 приведены значения суммы £ (Р —N) + £ ( Р—R) в мо­ лекулах (PNR2)n.

Далее возникает проблема, как разделить эту сумму на два компонента Е(Р—N) и Е(Р—R). Одно из воз­ можных решений состоит в том, чтобы принять энергию

Для ряда шестичленных циклических систем, в которых R = ОСбНц, N(CH3)2 , СН3, величины £ (Р —N) умень­

шаются. Параллельно этому изменению величии £ (Р — —N) происходит изменение частот валентных колебаний связей Р—N в цикле. Эти частоты приведены в табл. 67.