Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

Выполнена оценка влияния основных факторов на концентрацию тяжелых металлов в поровой воде донных отложений.

В число основных факторов были включены такие свойства водной среды и донных отложений, как:

·        кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия водных объектов;

·        содержание общего азота и фосфора;

·        содержание органических веществ;

·        общего содержания серы;

·        общего солесодержания;

·        содержание оксидов металлов;

·        содержание органических соединений;

·        влияние гранулометрического состава.

Учитывая, что значительная часть тяжелых металлов переносится в водных объектах в виде взвешенных веществ, отдельная глава отчета была посвящена описанию основ физического (гидродинамического переноса) тяжелых металлов.

При этом были рассмотрены результаты экспериментальных исследований процессов выноса тяжелых металлов из донных отложений,  результаты экспериментальных исследований влияния гранулометрического состава донных отложений на обменные процессы, экспериментальные исследования диффузии соединений тяжелых металлов из загрязненных донных отложений.

Был выполнен анализ зарубежных и отечественных методов оценки загрязненности донных отложений и рассмотрены основные существующие критерии их классификации по содержанию тяжелых металлов.

Выполненные исследования послужили основой для разработки Методологии экспериментального и натурного изучения процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ и озер в рамках 1-го этапа исследований.

1.      АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ВЫДЕЛЕНИЕ КЛАССОВ ОСНОВНЫХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

1.1    ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВОДОЕМОВ И ВОДОТОКОВ

Из всех классов неорганических соединений, поступающих в биосферу в результате человеческой деятельности, наибольшее внимание привлекают тяжелые металлы.

В их число, согласно решению Целевой группы по выбросам Европейской экономической комиссии ООН, включены Pb, Cd, Hg, Ni, Со, Cr, Сu, Zn, Sb а также As и Se (формально и Se и As - неметаллы).

Некоторые из перечисленных элементов необходимы живым организмам, поскольку входят в состав простетических групп важных биомолекул.

Многие комплексы металлов с органическими лигандами близки по своим характеристикам (геометрическому размеру, распределению зарядов в молекуле и др.) к обычным субстратам (аминокислотам, гормонам, нейромедиаторам) и поэтому могут связываться с соответствующими рецепторами. Например, образуемый метилртутью и аминокислотой цистеином комплекс имитирует незаменимую аминокислоту метионин, участвующую в синтезе адреналина и холина.

Другой важный механизм токсического действия заключается в замене необходимых металлов в металлсодержащих комплексах, приводящей к потере последними биологической активности.

Однако потребность в них невелика и поступление избыточных количеств металлов в организмы приводит к тяжелой интоксикации.

Многие тяжёлые металлы (Hg, Cd, Pb) способны проявлять высокую токсичность даже в следовых количествах. По общей чувствительности к ним живых организмов металлы можно расположить в ряд: Hg > Сu > Zn > Ni > Pb > Cd > Cr > Sn > Fe > Mn.

Поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит как в результате естественных процессов (образование аномально обогащенного элементами морского и вулканического аэрозоля, выветривание почв и горных пород и т.п.), так и в результате антропогенных выбросов.

Степень экологического воздействия тяжелых металлов определяется, в первую очередь, формами их нахождения.

После поступления в окружающую среду они подвергаются различным превращениям с изменением валентности и растворимости. Например, металлургические предприятия, тепло- и электростанции выбрасывают тяжелые металлы преимущественно в нерастворимой форме, однако в ходе атмосферного переноса происходит постепенное их выщелачивание из минеральной (алюмосиликатной) матрицы аэрозольных частиц и переход в ионную, водорастворимую форму.

Такая форма обусловлена присутствием в атмосфере сильных кислот и их предшественников, постепенно накапливавшихся в водной фазе аэрозольных частиц.

Основными антропогенными источниками тяжелых металлов служат:

·        различные топливные установки;

·        автотранспорт;

·        предприятия черной и цветной металлургии;

·        горнодобывающие предприятия;

·        гальванические производства.

В настоящий момент антропогенные потоки значительного ряда тяжелых металлов превалируют над естественными источниками и составляют более 90% общего поступления этих элементов в атмосферу.

Остановимся подробнее на поведении выбранного ряда индивидуальных тяжелых металлов в водной экосистеме, характерной для донных отложений поверхностных объектов.

ЖЕЛЕЗО

В поверхностной воде содержание растворенного Fe, как правило, невелико. Основные особенности, определяющие распределение Fe:

·        малая подвижность соединений Fe(III) и высокая для Fe (II), а, следовательно, влияние на осаждение и миграцию ионов Fe окислительно-восстановительных и щёлочно-кислотных реакций среды, при этом наблюдается и транспорт Fe в виде коллоидов, взвесей, а так же в виде сорбированных форм на природных коллоидах и взвесях;

·        образование растворимых комплексов с органическими комплексонами (главным образом для Fe (III)), что повышает его концентрацию в водной фазе;

·        восстановление соединений Fe (III) в восстановительной обстановке до хорошо растворимых форм Fe (II) химическим или микробиологическим путём, при этом Fe (II) в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала (Eh = 50ч250 мВ) хорошо мигрирует в кислых водах и ограничено в околонейтральных и основных средах.

На рисунке 1.1 представлены основные формы Fe в восстановительной (Fe (II)) и в окислительной обстановке (Fe (III)).

Рисунок 1.1 Основные формы Fe в окислительной и восстановительной обстановках

Оксигидроксидные фазы Fe растворяются со скоростями, сравнимыми с карбонатами и слоистыми алюмосиликатами. Растворение оксигидроксидов Fe (III) в присутствии микроорганизмов и ОВ наблюдается после исчерпания окислителей в ряду O2 - NO3- - MnO2.

В водах озер и водохранилищ по сравнению с реками содержание растворенного Fe значительно выше.

Концентрация его подвержена заметным сезонным колебаниям. Это обусловлено воздействием комплекса физико-химических, биохимических и гидрологических факторов, таких как рН, Еh воды, содержание растворенного кислорода, двуокиси углерода, сероводорода, органических, в том числе гумусовых веществ, микрофлора водоема, замедление стока, интенсивность грунтового питания и др.

Так, многолетние исследования Днепровских водохранилищ показали, что максимальное количество Fераств., обнаруживается в них, как правило, в зимне-весенний период.

Одним из наиболее характерных показателей, позволяющих получить представление о формах существования Fe в этих водоемах, является соотношение Fераств./Fевзв.

В зимне-весенний период оно составляет не менее 1,35-2,00, а летом и осенью не превышает 0,4-0,5, т. е. в эти сезоны взвешенные формы Fe доминируют над растворенными, следовательно, именно летом и осенью происходит активное накопление Fe в донных отложениях.

Для вод озер и водохранилищ характерно также проявление вертикальной стратификации в содержании Fe. Причина этого заключается в том, что в придонных слоях воды озер и водохранилищ происходит интенсивное восстановление окисленных форм Fe, причем процесс восстановления не является чисто химическим, так как теснейшим образом связан с деятельностью донной микрофлоры в целом, создающей в окружающей среде, особенно в иловых отложениях, пониженный окислительно-восстановительный потенциал.

Механизм круговорота Fe в природных водах тесным образом связан с формами его нахождения в иловых (поровых) водах донных отложений. Во многих работах было показано, что Fe в них обнаруживается в основном (50-100%) в закомплексованном состоянии, причем комплексы представлены, как правило, высокомолекулярными соединениями.

Можно полагать, что в условиях природных вод связывание Fe в фульватные и гуматные комплексы происходит, в основном, в процессе длительного взаимодействия в донных отложениях и в иловых водах, когда формируется структура гумусовых веществ и происходит их укрупнение.

В результате ионы Fe оказываются связанными в некоторые «замкнутые» органические макроциклы, весьма устойчивые кинетически, и не диссоциирующие в течение длительного времени.

МАРГАНЕЦ

В поверхностных водах средней полосы Российской Федерации концентрация растворённого Mn составляет величину, как правило, до 0,05 мг/дм3, а в донных отложениях - сотни миллиграммов в кг.. В поверхностных водах преобладает свободный ион марганца Mn+2 c малыми долями (гидро)карбонатных, сульфатных и хлоридных комплексов и в составе органических комплексных соединений (например, гумино- и фульвиновокислых) или в виде высокодисперсной взвеси минеральных фаз, коллоидов и суспензий. В условиях донных отложений Mn может образовывать сульфидные минеральные фазы, а так же оксигидрокисдные фазы.

Основными источниками поступления его в поверхностные воды являются железомарганцевые руды и некоторые другие минералы, содержащие Mn, сточные воды марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности, шахтные воды и т. п. Значительные количества Mn поступают в процессе отмирания и разложения гидробионтов, в особенности сине-зеленых и диатомовых водорослей, а также высших водных растений.принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных. Степень окисления Mn зависит главным образом от окислительно-восстановительного потенциала среды и концентрации водородных ионов.

Обнаружено, что снижение растворенного кислорода является главной причиной появления Mn в придонных слоях воды. Значительную роль в этом процессе играет также кислотность водной среды - снижение рН благоприятствует высвобождению Mn из донных отложений.

Специальными лабораторными опытами установлена антибатная зависимость между концентрацией Mn в воде и величиной рН, рисунок 1.2.

Механизм поступления Mn из донных отложений включает десорбцию его из поверхности оксидов, восстановление последних, а также растворение карбонатов и сульфидов.

Исследование форм Fe и Mn в воде оз. Эри показало, что высвобождение Mn из донных отложений наблюдается, если степень кислородного насыщения менее 50 %.

Большая часть Mn в воде оз. Эри обусловлена поступлением его из поровых вод донных отложений. Это вполне возможно, поскольку концентрация Mn в иловых водах достаточно высокая (от 0,7 до 7,2 мг/л). В отличие от Fe, Mn содержится во взвешенных веществах воды оз. Эри в относительно больших количествах, чем в донных отложений.

В водах гиполимниона соотношение Мnраств./Мnвзв. изменяется от <1,0 до 2,0.

Считается, что в иловых водах Mn представлен преимущественно незакомплексованными ионами Мn2+, которые поступают в воды гиполимниона и в условиях дефицита кислорода способны определенное время существовать в них. При этом повторное осаждение ионов Мn2+ протекает медленнее, чем поступление их из донных отложений.

Количество взвешенного Mn в водохранилищах изменяется по сезонам. Как правило, максимальное содержание его отмечено в летне-осенний период, а минимальное в зимний период. Максимум содержания Мnвзв. совпадает с максимумом биомассы фитопланктона.

Скорость поступления Mn из иловых вод в значительной мере определяется формами его существования в них.

Наибольшая скорость диффузии характерна для незакомплексованных ионов Мn2+ и низкомолекулярных его соединений. В то же время экспериментальным и расчетным путем было показано, что Mn слабо связывается в комплексы в условиях иловых вод донных отложений.

Так, в поровых анаэробных водах обнаружено лишь 10 % Mn, связанного в комплексные соединения с растворенными органическим веществом. При общем содержании Mn в поровых водах, равном 0,06-1,0 мг/л, доля закомплексованного металла не превышает 0,2-3 %.

Поскольку Mn в поровых водах находится главным образом в виде свободных ионов, а также в связи с очень большим градиентом концентрации его между поровыми и водами водоема, следует ожидать достаточно высокой скорости диффузии ионов Мn вместе с карбонатным и гидрокарбонатным его комплексами. Однако диффузия Mn в придонных слоях лимитируется окислительными условиями и повышением рН в толще воды, контактирующей с донными отложениями.

Таким образом, в поверхностных пресных водах состояние Mn определяется совокупностью различных факторов, таких как окислительно-восстановительная обстановка в водоеме, рН среды, наличие комплексообразующих веществ, интенсивность процессов адсорбции на взвешенных частицах и др.

Как правило, Mn (II) способен накапливаться в водной среде в основном за счет снижения Еh и рН и, в отличие от других микроэлементов, для него характерны невысокие показатели степени закомплексованности. Способность Mn (II) к окислению, а также широко развитые процессы адсорбции способствуют его накоплению в донных отложениях. Процессы окисления-восстановления различных соединений Mn не являются чисто физико-химическими; значительная роль в них принадлежит микроорганизмам. В условиях определенной окислительно-восстановительной обстановки (снижение Еh и рН среды) Mn способен сохраняться в толще воды, что особенно четко проявляется в зонах гиполимниона озер.

Доля взвешенной формы миграции Mn в речных водах достигает более 90%.

В водах озер и водохранилищ процент взвешенных форм Mn снижается вследствие их осаждения в условиях замедленного стока. Благодаря этому значительные количества Mn способны накапливаться в донных отложениях водоемов, которые могут выступать в определенных условиях источником вторичного загрязнения.

При этом, весьма существенное значение имеют формы существования Mn в иловых водах, определяющие интенсивность молекулярной диффузии. Как правило, в иловых водах содержатся значительные количества растворенного Mn, основную часть которого составляют незакомплексованные ионы (не менее 90 %).

Вследствие высоких градиентов концентраций и отсутствия комплексов с большой молекулярной массой, для Mn характерна высокая скорость молекулярной диффузии в граничный слой между донными отложениями и придонной водой.

МЕДЬ

Содержание Cu в земной коре сравнительно невелико - примерно в тысячу раз по массе меньше, чем алюминия, в шестьсот раз меньше, чем Fe.

Считается, что устойчивость растворимых медьгуминовых комплексов выше в нейтральной и щелочной области рН.

При этом отмечена высокая стабильность растворимых комплексов Cu с ГК и ФК.

Опыты по изучению комплексообразующей способности отдельных отличающихся между собой по молекулярной массе фракций гуминовых кислот показывают, что максимальные количества Cu связываются в основном низкомолекулярными фракциями.

Аналогичное явление характерно и для органического вещества эстуариевых вод, где показано, что фракция с молекулярной массой < 1000 обладает наибольшей комплексообразующей способностью по отношению к Cu.

Получены также количественные данные, характеризующие комплексообразование Cu с органическим веществом - продуктами метаболизма фитопланктона. Они указывают на то, что в большинстве случаев образующиеся комплексы обладают высокой стабильностью. Среди них особо устойчивы соединения Cu с сидерофорами, которые уступают лишь аналогичным комплексам Fe.