Липофильная и персистентная диметилртуть накапливается в тканях организмов низших трофических уровней и передается по пищевой цепочке: если в планктоне ее содержание составляет примерно 0,01 мкг/г, то в мышечной ткани хищных рыб оно достигает 0,5-1,5, а у птиц-рыболовов - 3-14 мкг/г.
"Время жизни" Hg в тканях рыб очень велико (400-1000 сут), т.е. она выводится из организма медленно.
СВИНЕЦпринадлежит к числу малораспространенных элементов. Растворение свинецсодержащих минералов является одним из источников поступления Pb в поверхностные воды.
Одним из серьезных источников загрязнения поверхностных вод соединениями Pb является сжигание углей, а также вынос в водоемы со сточными водами рудообогатительных фабрик, металлургических предприятий, химических производств и шахт.
Содержание Pb в незагрязненных поверхностных водах колеблется от десятых долей до нескольких микрограммов в 1 л. В речных водах оно бывает несколько большим за счет его миграции в составе взвешенных частиц.
В последние годы значительное внимание уделяется исследованию процессов превращения минеральных форм металлов в органические (алкилирование). Неорганические соединения Pb, подобно Hg, в донных отложениях водоемов подвергался метилированию с участием микроорганизмов.
Мобилизация Pb из донных отложений посредством процессов метилирования представляет серьезную опасность для водной биоты.
Наиболее важную роль в миграции Pb в поверхностных пресных водах играют взвешенные формы. В речных водах количество последних весьма часто достигает 98,8 %. Характерно, что и в озерных водах содержание Рbвзв. часто намного превышает концентрации растворенных форм Pb.
Как в случае других тяжелых металлов, подавляющая часть взвешенного Pb находится во фракции с наименьшими размерами частиц (менее 0,001 мм). Аморфные гидроксиды Fe и Mn, входящие в состав речной взвеси, адсорбируют 34,4 - 72,5 % Рbвзв..
Существенный вклад в адсорбционные процессы вносит органическое вещество, ОВ, входящее в состав взвешенных частиц.
Несмотря на достаточно выраженные комплексообразующие свойства и способность существовать в воде в растворенном состоянии, подавляющая часть Pb (II) в поверхностных пресных водах обнаруживается в составе взвесей.
Для речных вод эта величина достигает 90-98 %. Довольно высокой она остается и для вод озер и водохранилищ. Этому способствует в значительной мере высокое сродство ионов Рb к природным адсорбентам.
Особенно легко они поглощаются гидроксидами металлов, а также глинистыми частицами. Наличие комплексообразователей, включая высокомолекулярные органические вещества естественного происхождения, во многих случаях благоприятствует адсорбции, Pb (II) на взвешенных частицах природных вод. Наибольшие количества взвешенного Pb обнаруживаются во фракции с наименьшими размерами частиц. ФК благоприятствуют адсорбции ионов Pb на глинистых частицах в основном в слабокислой среде (рН=3,0 - 6,0).
При более высоких значениях рН среды вследствие образования устойчивых растворенных комплексов процесс адсорбции значительно подавляется.
Слабая подвижность Pb в донных отложениях обусловлена низким его содержанием в иловых растворах последних. В то же время метилирование соединений Pb в донных отложениях может способствовать усилению поступления более растворимых продуктов метилирования в водную толщу, что представляет серьезную опасность для биоты.
В природных системах Pb может существовать, как в свободной ионной форме, так и в виде гидролизованных или закомплексованных форм. Расчеты формообразования показывают, что при рН больших 7, растворенный Pb существует в основном в виде карбонатных комплексов [Pb(CO3)0 и Pb(CO3)2-].
Важными факторами, контролирующими распределение форм Pb, являются - рН, типы и концентрации комплексующих лигандов, основные катионные составляющие, величины констант стабильности водных комплексов Pb-лиганд.
Значительное количество исследований и расчетов показывают, что при окислительных условиях зависимость от рН и концентраций лигандов, чистых фаз твердых соединений Pb, таких, как PbCO3, Pb3(OH)2(CO3)2, PbSO4, Pb5(PO4)3Cl, Pb4SO4(CO3)2(OH)2, могут контролировать концентрацию Pb в воде. При восстановительных условиях галенит (PbS) может регулировать концентрацию растворенного Pb.
Концентрация Pb в некоторых природных системах контролируется твердыми растворами, такими, как: барит [Ba(1-x)PbxSO4)], апатит [Ca(1-x)Pbx(PO4)3OH], кальцит(Ca(1-x)PbxCO3) и сульфиды Fe (Fe(1-x)PbxS).
Как известно, Pb сорбируется на поверхности оксидов, глин, гидроксидов, оксигидроксидов и органических веществ.
В отсутствии отдельной фазы Pb его природная концентрация будет контролироваться реакциями адсорбции-десорбции. Данные по адсорбции показывают, что у Pb очень высокое сорбционное сродство для донных отложений, сравнительно с большим количеством других первых переходных металлов. Исследования сорбции Pb показывают, что его адсорбция сильно зависит от рН и значений емкости катионного обмена, ЕКО.
НИКЕЛЬ
В незагрязненных и слабозагрязненных поверхностных пресных водах концентрация Ni колеблется обычно от 0,8 до 10,0 мкг/л. Некоторыми исследователями представлен более широкий интервал колебаний его содержания. В загрязненных водоемах этот показатель составляет несколько десятков и более микрограммов в 1 л.
Особенно высокие концентрации никеля характерны для вод и озер в местах залегания никельсодержащих горных пород, сульфидных месторождений. Одним из наиболее серьезных источников загрязнения Ni являются сточные воды цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик.относится к канцерогенным элементам.
Наиболее распространены соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Наиболее прочные комплексные соединения Ni (II) образуются с лигандами, содержащими донорные атомы азота.
Необходимо отметить, что даже в северных реках в переносе никеля существенна роль взвешенных веществ. В частности, для вод рек Оби и Енисея количество Niвзв. достигает 60,5-86,7 %.
Роль взвешенных форм в миграции значительно уменьшается в водоемах замедленного стока (озера, водохранилища).
В водах волжских водохранилищ взвешенные формы Ni составляют 23,5-58,6 %. Весьма существенную роль в содержании Ni (II) во взвешенных формах играют мелкозернистые глинистые частицы (пелитовая фракция взвесей). Активными адсорбентами Ni (II) являются также гидроксиды Fe, Mn, Al. Они способны связывать в среднем около 30 % Ni.
Результаты исследования фазового состояния некоторых металлов, в том числе никеля Ni (II), во взвесях рек бассейна Японского моря показали, что половина Niвзв. находится в кристаллической силикатной форме. Среди других подвижных форм 21,6 % составляет связанная с раскристаллизованными гидроксидами Fe и Mn.
Благодаря адсорбционным процессам Ni, как и многие другие тяжелые металлы, способен накапливаться в донных отложениях водоемов. Имеющиеся в литературных источниках данные указывают на то, что в поровых водах донных отложений Ni (II) связан в комплексы с высокомолекулярными гумусовыми соединениями, причем степень закомплексованности достигает 40-80 % Niраств.
В условиях поверхностных водных систем никель находится только в двухвалентном состоянии. Доминантным в данных условиях является незакомплексованная форма Ni+2, с минорными примесями незаряженной формы NiCO3 и иона NiCl+. Элемент обладает способностью образовывать прочные комплексы с ионами органических кислот, особенно ФК и ГК.
Никелю присущи сидерофильные и халькофильные свойства. Металл может замещать Fe (II) и Mn (II) в их минеральных фазах.
В растворенном состоянии в условиях поверхностных вод никель находится в виде незакомплексованного иона, с минорными долями бикарбоната Ni(HCO3)2, а так же хлоридных комплексов.
Поэтому можно полагать, что в этих условиях никель характеризуется средней подвижностью, в отличие от Fe (III) и Mn (II), обладающих высокой подвижностью, или Cu (II) как слабоподвижного элемента.
Таким образом, в ряду тяжелых металлов Ni характеризуется как металл со средними комплексообразующими свойствами. Среди различных по молекулярной массе комплексных соединений Ni максимальные количества последнего обнаружены в низкомолекулярных фракциях органических веществ, что является общей закономерностью для большинства двухзарядных катионов металлов. Подавляющая часть переносится речными водами во взвешенном состоянии.
Возможность вторичного загрязнения водоемов соединениями Ni (II) тесным образом связана с формами его существования в иловых водах. Если принять, что степень связывания ионов Ni (II) в комплексы с гумусовыми веществами составляет в среднем 50 %, то поступление его из донных отложений в толщу воды будет характеризоваться средней скоростью молекулярной диффузии.
КАДМИЙ- типичный рассеянный элемент. Одним из источников его поступления в воду являются процессы выщелачивания из полиметаллических и медных руд, а также из почв. Значительные количества Cd вносятся в поверхностные воды в результате хозяйственной деятельности.
В незагрязненных и слабозагрязненных речных водах концентрация Cd составляет 0,01-0,1 мкг в 1 л. В загрязненных же водах содержание кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 л.
По своей токсичности Cd аналогичен Hg и As. Менее растворимые его соединения действуют в первую очередь на дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, а более растворимые после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, вызывают дегенеративные изменения во внутренних органах и нарушают фосфорно-кальциевый обмен.относится к группе d-элементов. Для Cd характерна степень окисления +2. Металл образует довольно устойчивые комплексы с соединениями, с содержащими в качестве донорных атомы N и S.
Адсорбция Cd гуминовыми кислотами в значительной степени возрастает с ростом рН. Cd менее прочно связывается суспензией ГК, чем Cu или Pb. Для Cd характерно весьма интенсивное его поглощение гидроксидами металлов. При этом гидроксид Mn (IV) обладает более сильными адсорбционными свойствами по отношению к ионам Cd+2, чем гидроксид Fe (III). Следует подчеркнуть, однако, что сродство ионов Cd+2 к гидроксидам металлов выражено в меньшей степени, чем Pb (II), Cu (II), Zn (II) и Ni (II).в условиях поверхностных водоемов присутствует только в степени окисления +2. Доминантным в данных условиях является незакомплексованная форма Cd+2, с минорными примесями незаряженной формы CdCO3 и иона CdCl+. Элемент обладает способностью образовывать прочные комплексы с ионами органических кислот, особенно фульвиного и гуминового ряда. Среди основных процессов, контролирующих распределение данного металла между водной фазой донных отложений и донными отложениями является адсорбция как по механизму ионного обмена на глинистых и песчаных частицах донных отложений, так и адсорбция по другим механизмам на поверхности адсорбционных минеральных фаз донных отложений, особенно оксигидроксидных, и органических веществ.
Несмотря на то что металл сам по себе не находится только в степени окисления +2, распределение его между донными отложениями и ПВ критически зависит от окислительно-восстановительного состояния системы, т.к. его переход в раствор возможен вследствие растворения сорбционных фаз донных отложений. Среди потенциально возможных механизмов фиксирования донными отложениями кадмия возможно образование твердых минеральных фаз фосфата и карбоната кадмия.
Существенный вклад в процессы адсорбции Cd, как и других металлов, вносит сестон озерных вод, что показано на примере оз. Мичиган.
Отмечена положительная корреляция между сезонными максимумами концентраций взвешенного Cd и периодами летних и осенних вспышек «цветения» фитопланктона.
Вопрос о подвижности Cd в донных отложениях водоемов мало изучен, а имеющиеся в литературных источниках данные о возможности его поступления из донных отложений в толщу воды не позволяют получить однозначного ответа.
Таким образом, формы существования Cd в поверхностных пресных водах определяются совокупностью ряда факторов, а также химическими свойствами элемента. Среди растворенных форм в большинстве случаев доминируют свободные (незакомплексованные) ионы, составляющие не менее 50 % валового содержания. По сравнению с другими тяжелыми металлами (Hg, Cu, Pb, Zn и др.) Cd менее активно вступает в реакции комплексообразования. Прочность его гуматных и фульватных комплексов намного уступает таковой комплексов перечисленных металлов с гумусовыми веществами.
Для Cd, в отличие от Mn, Pb, Zn, Ni и других, менее характерны взвешенные формы миграции, на долю которых в мировом речном стоке приходится в среднем около 65 %.
Для многих речных и озерных вод этот показатель еще ниже и редко превышает 25-35 % валового содержания. Слабое связывание Cd взвешенными частицами природных вод является, по всей вероятности, одной из причин его миграции, в основном, в растворенном состоянии. Не исключено, что под действием сильных комплексообразователей, как естественного характера, так и антропогенного происхождения кадмий способен десорбироваться из взвешенных частиц и донных отложений и переходить в толщу воды, что представляет определенную угрозу для жизнедеятельности водных организмов.
КОБАЛЬТ
Концентрации Co в природных водах характеризуются относительно невысокими показателями. Так, содержание Со в незагрязненных пресных водах колеблется в пределах 0,04-8,0 мкг/л.
Для некоторых речных и озерных вод обнаружен более широкий диапазон концентраций этих металлов.
Однако в последние годы в условиях интенсивного применения этих металлов в промышленности и сельском хозяйстве особенно опасным источником их поступления становятся сточные воды металлургических, металлообрабатывающих, нефтеперерабатывающих, химических производств и др.
Кобальт относится к числу биологически активных металлов и всегда содержится в организме животных и в растениях. В небольших количествах он оказывает стимулирующее влияние на важнейшие физиологические процессы жизнедеятельности последних (интенсивность фотосинтеза, дыхание, водный обмен).
Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.
Наиболее распространены соединения кобальта со степенью окисления +2. Кроме того, известны соединения, в которых Co проявляет степень окисления +3.
Фазовый анализ гранулометрических фракций взвеси рек Ганга и Брахмапутры показал, что для Со подвижная и инертная (силикатно-обломочная) формы распределены примерно поровну.
Экспериментальные исследования процессов адсорбции кобальта и хрома на различных адсорбентах весьма немногочисленны.
Адсорбция ионов Со+2 имеет много общего с таковой других двухзарядных катионов.
Таким образом, в поведении кобальта и хрома в водных растворах можно отметить как общие, так и отличительные закономерности. Формы существования Co (II) во многом сходны с таковыми для других двухзарядных катионов металлов.
Среди растворенных его форм примерно половина Со находится в свободном (незакомплексованном) состоянии.
Наиболее детально изучено комплексоообразование ионов Со+2 с гумусовыми веществами.
Связывание Co донными отложениями водоемов характеризуется достаточно высокой прочностью, что обусловливает низкую их подвижность.
ХРОМ
Хром в условиях водоемов и донных отложений обнаруживается в степени окисления +3,в концентрации в диапазоне 0,1-0,0 мкг/л. Cr (III) имеет тенденцию к осаждению, формируя растворимые катионные формы, немобилен при умеренных основных или кислых условиях, относительно мало токсичен.