Характерной особенностью поведения растворенной Cu в водных системах является высокая степень ее закомплексованности с органическим веществом, часто превышающая 90 % валового ее содержания. При оценке доли незакомплексованной Cu в зависимости от константы образования органических комплексных соединений при различных значениях рН среды было выявлено, что при рН = 6 и рН = 7 влияние комплексообразования с органическим веществом незначительно, когда lgKoбp. < 4. Для lgKoбp. > 5 реакция комплексообразования становится доминирующей, а доля свободной Cu резко снижается.
При рН = 8.0, наиболее характерном для поверхностных пресных вод, процент незакомплексованной Cu еще ниже, так как в этих условиях, по всей вероятности, имеет место связывание Cu в комплексы как с неорганическими, так и с лигандами ОВ.
Большой вклад в адсорбционные процессы микроэлементов в природных водах вносят гидроксиды Fe, Mn, алюминия.
Особенно высокое сорбционное сродство у двуокиси Mn выражено по отношению к ионам Сu+2 в интервале рН от 2.0 до 8.0 избирательность поглощения ионов металлов аморфной МnО2 определяется следующим рядом: Сu > Сo > Mn > Zn > Ni.
Как и для других микроэлементов, для Cu существование взвешенных форм в ощутимых количествах наблюдается в речных водах, они выносят в среднем около 85 % Cu в составе взвесей.
В воде Волги Cu мигрирует главным образом в растворенном состоянии (84-95%). Низкое содержание Cu во взвешенных веществах обусловлено, по-видимому, невысоким ее содержанием в почвообразующих породах и почвенном покрове бассейна р. Волги.
В водоемах замедленного стока (водохранилища, озера) роль взвешенной формы в миграции Cu резко снижается и обнаруживается она, как правило, в растворенном состоянии.
Об этом свидетельствуют многочисленные результаты исследований распределения Cu между основными формами ее существования в водах водохранилищ и озер.
В последнее время значительное внимание многих исследователей привлекают формы существования металлов в поровых водах донных отложений.
Это весьма важно с точки зрения познания механизма и путей круговорота микроэлементов в экосистемах водоемов. Донные отложения обладают высокой поглотительной способностью по отношению к микроэлементам и, по существу, являются одним из главных факторов самоочищения водных объектов от соединений тяжелых металлов.
Однако в определенных условиях они могут выступать в качестве источника вторичного загрязнения.
Следует отметить то обстоятельство, что с точки зрения процессов массопереноса разные соединения одного и того же элемента имеют различные коэффициенты диффузии, и поэтому вторичное влияние поровых вод донных отложений до некоторой степени будет зависеть от форм нахождения в них химических элементов.
Скорость молекулярной диффузии определяется такими важными показателями, как градиент концентраций и коэффициент диффузии, который пропорционален молекулярной массе диффундирующего вещества. Из этого следует, что скорость диффузии незакомплексованных ионов металлов и их низкомолекулярных комплексов выше, чем высокомолекулярных комплексных соединений, например гуматных или фульватных.
Немногочисленные результаты работ по изучению форм нахождения Cu в поровых водах донные отложения водоемов и почвенных растворах указывают на то, что доминирующей ее формой являются комплексные соединения с органическим веществом, доля которых нередко составляет не менее 98% валового содержания.
Потенциальными комплексообразователями считаются вещества гумусовой природы. Одни авторы отдают предпочтение комплексообразованию с ФК, другие же считают, что связывание Cu происходит вследствие присутствия ГК.
Получены интересные данные по формам нахождения Cu в поровых водах донных отложений Иваньковского водохранилища.
И хотя это расчетные данные, основанные на ряде допущений, они показывают, что примерно 99% Cu находится в закомплексованном состоянии и лишь менее 1% составляют свободные ионы Cu. С учетом этого авторы пришли к выводу, что скорость молекулярной диффузии Cu является очень низкой, поскольку фульватные и гуматные комплексы, достигающие 90%, имеют низкие коэффициенты диффузии. Экспериментальное изучение изменения концентрации тяжелых металлов, включая Cu, в воде при различном времени контакта осадка с водой свидетельствует о низкой скорости перехода тяжелых металлов в воду, а Cu в этих условиях практически не поступала из осадка, хотя ее содержание в донных отложениях составляло 6,2-48,3 мг/кг сухого грунта.
Характерной особенностью поведения Cu в природных водах является ее ярко выраженная способность сорбироваться взвешенными веществами путем адсорбции на поверхности гидроксидов металлов (Fе, Аl, Мn), ионного обмена с глинистыми минералами, а также взаимодействия с гумусовыми и, возможно, с другими высокомолекулярными соединениями на поверхности взвешенных частиц.
Высокая степень закомплексованности Cu свойственна также для поровых вод донных отложений, причем потенциальными лигандами здесь выступают гумусовые вещества.
Существование высокомолекулярных комплексов Cu в поровых водах, а также сравнительно невысокие градиенты концентрации Cu между поровыми и поверхностными пресными водами позволяют считать вторичное загрязнение водных объектов соединениями Cu маловероятным.
ЦИНК
Цинк принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов. Zn, как и многие другие микроэлементы, переносится речными водами преимущественно во взвешенном состоянии. Доля взвешенной формы Zn от общей его концентрации в речных водах гидросферы колеблется в широком диапазоне, составляя в среднем около 88.8 %. Сопоставление количества Zn, переносимого главнейшими реками России в виде взвешенных веществ и находящегося в растворе, показывает, что отношение Znвзв./Znраств совершенно различно для равнинных и горных рек.
Растворенная форма Zn имеет большое значение для равнинных рек, особенно для р. Волги. Около 70 % Zn в составе взвешенных веществ находится в связанном с гидроксидами Fe и Mn состоянии.
Силикатно-обломочная (кристаллическая) форма также является одной из основных во взвеси рек, однако доля Zn, связанного с указанной формой, составляет лишь 28 %.
В наибольших количествах Zn поглощается мелкодисперсной фракцией взвесей (< 0,001 мм). Так, в составе последней содержится 50,5-64,2 % валового содержания взвешенного Zn.является халькофильным элементом и чаще всего встречается в виде сульфидов. В условиях донных отложений металл существует только в степени окисления +2. Zn характеризуется высокой миграционной способностью, реагирует с ионами CO3-2, SiO32-, PO43- , а так же образует весьма прочные комплексы с органическими веществами. Zn в условиях донных отложений в растворенном виде существует в основном в виде свободного иона форме c минорными долями хлоридных, гидроксидных и карбонатных комлексов, концентрируется в присутствии растворенных сульфидов в донных отложениях в виде сульфидов. В присутствии органических веществ наблюдается образование прочных комплексов с ионами Zn. Большая часть Zn мигрирует с глинистыми частицами, частицами оксигидроксидов Fe и Mn, а так же на коллоидных частицах органических веществ, которые энергично ее адсорбируют.
Величина сорбции ионов Zn+2 природными взвешенными веществами и донными отложениями находится в пределах от 30 до 60 мг/г сорбента. Высокой адсорбционной емкостью к Zn(II) и другим микроэлементам обладают донные отложения водоемов, что было установлено путем лабораторных экспериментов на примере донных отложений р. Маас.
Однако, если 90%-ная адсорбция Cu наблюдается при рН=6,0, то для Zn она сдвинута в более щелочную область и достигается при рН=8,0. Из растворов с концентрацией Zn+2 0,05-1,00 мг/л уже через сутки более 90 % Zn удаляется окисленными осадками и около 20 % - восстановленными.
При изучении сорбционных свойств суспензий гумусовых веществ по отношению к микроэлементам, включая Zn (II) было установлено преобладание химического аспекта сорбции по сравнению со слабой физической адсорбцией.
По степени прочности образующихся связей между ионами металла и взвешенными частицами Zn занимает третье место после Pb и Cu. Ощутимый вклад в адсорбционные процессы тяжелых металлов, в том числе и Zn, вносит органический детрит, что было установлено опытами по исследованию адсорбции Zn+2, Сu+2 и Рb+2 взвешенным органическим веществом водорослевой суспензии.
Последнее в особенности может быть характерным для водоемов с высокой биопродуктивностью.
В водоемах с зарегулированным стоком при переходе от речного режима осаждается 30-40 % Zn+2взв..
В водохранилищах Днепровского каскада подавляющая часть Zn находится в составе взвесей. Некоторые авторы указывают на характерную для Zn вертикальную стратификацию в воде озер и водохранилищ. При этом, как и в случае Mn, в придонных слоях озер концентрация Zn намного больше таковой в поверхностном слое воды.
Данные о дифференциации различных форм Zn в иловых водах донных отложений водоемов носят весьма ограниченный характер. В иловых водах морских донных отложениях содержание растворенного Zn весьма низкое и не превышает 5-20 мкг/л. При этом практически весь Zn (II) находится в закомплексованном состоянии.
Результаты определения Zn (II) в иловых водах донных отложений Иваньковского водохранилища указывают на весьма высокое его содержание в последних - от 0,26 до 2,0 мг/л (в среднем 0,69 мг/л). По сравнению со средним содержанием Zn в речной воде концентрация его в иловых водах увеличивается примерно в 20 раз.
При этом расчетные данные показывают, что на долю свободного (незакомплексованного) Zn приходится 77,5 - 88,1 %.
Закомплексованные формы представлены в основном фульватными и гуматными комплексами и составляют 11,2 - 20,7 % валового содержания. Ввиду среднего значения градиента концентрации (в сопоставлении с таковыми для Fe, Mn и Cu) и довольно значительного содержания высокомолекулярных комплексов Zn с гумусовыми веществами скорость молекулярной диффузии у Zn должна быть меньше, чем у Fe и Mn, и значительно больше, чем у Cu.
Это подтверждают также результаты изучения обмена химическими компонентами между донными отложениями и водой. Из донных отложений, находящихся в умеренно окислительной обстановке (Еh донных отложений и вод изменяется от +150 до - 550 мВ), в воду может переходить до 30 мкг Zn (II)/100 г отложений.
Соответствующие показатели для Cu и Mn равны соответственно 5 мкг/100 г и 100 мкг/100 г.
Подавляющая часть Zn (II) переносится речными водами во взвешенном состоянии, хотя в некоторых реках доминирующее положение занимают растворенные формы. В значительной мере это определяется количеством взвешенных частиц и их природой. Для Zn весьма характерны сорбционные процессы на глинистых частицах, гидроксидах Fe, Mn, алюминия, силикатных минералах и т.п.
Что касается форм существования Zn в иловых водах донных отложений, то на этот счет трудно дать однозначный ответ, поскольку одни авторы считают, что он полностью закомплексован, а по данным других авторов - доминируют свободные ионы.
С учетом последнего предполагается, что скорость молекулярной диффузии Zn из донных отложений в толщу воды должна быть промежуточной по сравнению с таковой для Fe, Mn и Cu.
РТУТЬ
Ртуть обнаруживается в природе главным образом в рассеянном состоянии. Ртуть является весьма опасным загрязняющим элементом природных вод. В поверхностные воды соединения Hg попадают в результате выщелачивания горных пород, разложения водных организмов, накапливающих ртуть, вследствие вулканической деятельности и др.
Значительное количество Hg поступает в водные объекты в связи с хозяйственной деятельностью человека. Сточные воды промышленных предприятий и сельского хозяйства представляют собой потенциальную угрозу загрязнения водоемов ртутьсодержащими веществами.
Содержание Hg в поверхностных пресных водах колеблется в довольно широких пределах: от 0,0001 до 2,8 мкг/л (в среднем около 0,1 мкг/л).
Широкое использование Hg и ее соединений вызывает необходимость глубокого и разностороннего изучения токсических свойств этого металла.
Токсическое действие Hg и многих ее соединений обусловлено главным образом блокированием функциональных (преимущественно сульфгидрильных) групп тканевых белков, в результате чего группы теряют свои реакционные свойства., как и Cd и Zn, относится к группе непереходных металлов. В соединениях ртуть проявляет степень окисления +2. Кроме того, для Hg характерны соединения, в которых степень ее окисления равна +1.
Ионы Hg+2 образуют большое количество комплексных соединений с координационным числом 2, 3, 4, 5, 6 и 8.
Во всех комплексных соединениях образующиеся связи «Hg (II) -лиганд» имеют ковалентный характер и обладают весьма высокой прочностью. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, N, P, S, C.
Показано, что основные количества Hg накапливаются в донных отложениях за счет быстрой адсорбции последними, а также взвешенными частицами с последующим их осаждением. Характерна очень высокая прочность связывания соединений Hg (II) донными отложениями.
В условиях донных отложений Hg может находиться в степенях окисления +2 и 0, существование Hg в степени окисления +1 заметно лишь при рН менее 5. Важной геохимической особенностью Hg является то, что в ряду других халькофильных элементов она характеризуется самым высоким потенциалом ионизации. Это определяет такие свойства Hg, как способность восстанавливаться в условиях донных отложений до атомарной формы, значительную химическую стойкость к кислороду и кислотам. Иногда может происходить образование монометилртути.
В зоне гипергенеза сульфидные минеральные фазы, например, киноварь, HgS, растворимы в воде даже при отсутствии сильных окислителей. Металл легко сорбируется глинами, гидрооксидами Fe и Mn, глинистыми сланцами и углями. Отмечается, что ртуть образует одни из наиболее прочных комплексных соединений большинством лигандов природных вод.
Обнаружено, что Hg не экстрагируется соляной кислотой, однако легко экстрагируется при действии NaOH, что указывает на исключительно сильную ковалентную связь ее с гуминовыми кислотами, ГК, донных отложений. Введение в раствор фульвиновых кислот, ФК, практически не увеличивает десорбцию Hg (II).
При исследовании кинетики адсорбции и десорбции различных соединений Hg (II) донными отложениями показано, что при постоянном значении рН (7.0) величину адсорбции Hg определяют концентрация хлоридов, состав донного грунта и степень его загрязнения.
Обнаружено, что десорбция неорганической Hg (II) является незначительной для большинства исследованных песков, глин и ОВ. Соотношение десорбции к адсорбции Hg (II) в течение 24 ч. составляет 1:10 (для песков) и 1:100 (для глин); для ОВ десорбция не наблюдается.
Определенный вклад в процесс поглощения Hg (II) и других металлов донными отложениями водоемов вносит сульфид-ионы.
Наиболее интенсивная адсорбция Hg (II) отмечена в донных отложениях с содержанием 1-10 % ОВ. Среднее значение концентрации Hg для грунтов с содержанием ОВ >1,0% составляет 0,11 мг/кг, тогда как при ОВ < 0,5% Hg в грунтах содержатся в среднем 0,04 мг/кг. В пробах с максимальным содержащем ОВ (до 20%) концентрация Hg может достигать 1,5 мг/кг.
Поглощение Hg (II) донными отложениями в значительной степени зависит от концентрации хлорид-ионов. Установлено, что с ростом концентрации ионов Сl адсорбция неорганических соединений Hg имеет тенденцию к уменьшению. Это же подтверждают результаты исследования соосаждение Hg (II) на гидроксиде Fe (III) в отсутствие и в присутствии галогенид-ионов.
Адсорбированная донными отложениями Hg очень сильно удерживается последними за счет образования ковалентных связей с различными их составляющими.