Материал: 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб

Поэтому в случаях, когда указанные составные части должны быть определены в той же навеске пробы, обжиг руды недопустим.

14. «Сухие» способы разложения. Сплавление со щелочными, кислотными плавнями. Разложение спеканием. Разложение при нагревании с солями аммония.

«Сухие» способы разложения

В тех случаях, когда растворение не приводит к достаточному для проведения анализа разложению материала (т. е. не обеспечивает полное вскрытие, позволяющее последующее определение входящих компонентов), применяют сплавление пробы (или образовавшегося при разложении кислотами нерастворимого остатка) с соответствующими плавнями. Сплавление, протекающее при высокой температуре, является глубоким и весьма энергичным средством воздействия на структуру анализируемого материала. При сплавлении происходят сложные процессы, зависящие как от состава сплавляемого материала, так и от температуры. 

Сплавление не должно вести к получению только растворимых в воде продуктов: в результате такой обработки образуются также нерастворимые в воде соединения, которые обычно легко растворяются в кислотах. Следовательно, при сплавлении обычно одновременно с разложением пробы происходит разделение некоторых элементов. При ультразвуковой обработке плав легче отделяется от тигля, благодаря чему время растворения сплава в растворе кислот иногда сокращается в десятки раз.

Большая эффективность разложения сплавлением по сравнению с разложением «мокрым» путем объясняется использованием при сплавлении более высоких температур, при которых гетерогенные реакции происходят значительно быстрее. Скорость разложения увеличивается при измельчении сплавляемого материала. Сплавление можно проводить на горелках и в муфельных печах.

Целесообразный выбор плавня для каждого отдельного случая зависит от основной аналитической цели, в частности от намеченного плана анализа, который предусматривает все операции, начиная с разложения пробы, и разрабатывается с учетом природы исследуемого материала (его химического состава и физических свойств) и свойств плавня. Каждый из применяемых плавней (иногда используются несколько плавней) оказывает при сплавлении специфическое химическое (аналитическое, так как в последующем выполняется аналитическое определение) воздействие, результат которого и есть продукт разложения — плав. Для сплавления нельзя применять такие реагенты, при действии которых может улетучиться определяемый компонент, а также такие, которые могут помешать дальнейшему анализу. Обычно применяют как плавни соединения щелочных металлов, например, щелочные плавни — карбонаты, бораты, гидроксиды щелочных металлов или кислотные (кислые) плавни — бисульфаты, пиросульфаты, бифториды щелочных металлов. При сплавлении могут происходить процессы окисления или восстановления. 

Вообще при выборе плавня можно руководствоваться правилом, что вещества, имеющие кислотные свойства, следует сплавлять с основными (щелочными) плавнями, а имеющие основные свойства — с кислыми плавнями; для разложения веществ, являющихся окислителями, обработку ведут в восстановительных условиях, а для веществ, являющихся восстановителями — в окислительных условиях. Количество применяемого плавня зависит от его природы и может быть от пяти- до сорокакратным по отношению к навеске пробы. В столь же широком диапазоне колеблются температура и время сплавления, составляя, соответственно, 400—1200°С и от нескольких минут до нескольких часов (2—120 мин).

При проведении разложения «сухим» путем весьма существенным является вопрос о выборе материала тигля для разложения. В силу высокой химической активности плавней при повышенных температурах и отмеченных выше их особых свойств данный вопрос следует решать конкретно для каждого отдельного случая, чтобы обеспечить точность анализа и предупредить разрушение тигля. При неправильном выборе материала последнего может иметь место излишнее или даже недопустимое загрязнение плава элементами, входящими в состав материала тигля, из-за чего нельзя будет выполнить анализ. 

В ряде случаев неправильный выбор тигля влечет за собой повышенный его износ или полное разрушение, что может иметь место при сплавлении в платиновом тигле материалов с едкими щелочами, пероксидом натрия, сернистыми плавнями или цианидами калия и натрия. Платина очень незначительно разъедается при сплавлении с карбонатом натрия и калия, несколько больше при сплавлении с бисульфатом и нитратом.

Для сплавления с едкими щелочами и нитратами очень удобны серебряные тигли, а для сплавления с едкими щелочами и пероксидом натрия — никелевые. В ряде случаев, когда не требуется определять железо, щелочное сплавление можно проводить в более доступных железных тиглях.

С целью ускорения разложения пробы и снижения температуры процесса (чтобы предотвратить разрушение тигля) сплавление и последующее выщелачивание плава проводят с использованием ультразвукой обработки, которая эквивалентна перемешиванию реакционной массы, благодаря чему процесс интенсифицируется. Ускорение разложения без снижения температуры достигается проведением сплавления в атмосфере инертного газа (аргона).

Основным недостатком вскрытия сплавлением является применение значительного (по сравнению с массой пробы) избытка плавня. При последующем растворении плава получаются растворы с высокой концентрацией солей, что нежелательно при проведении дальнейшего анализа методами ААС — ИСП. В таком случае к вскрытию сплавлением прибегают лишь при невозможности подобрать условия кислотного разложения. Обычно образцы, содержащие лишь небольшую часть труднорастворимого материала, растворяют сначала в жидком реагенте, а нерастворившийся остаток после отфильтровывания сплавляют с относительно небольшим количеством подходящего плавня. По охлаждении плав растворяют, и полученный раствор соединяют с основным раствором анализируемого вещества.

Нельзя не отметить, что разложение сплавлением в сочетании с методом РФА является одним из наиболее распространенных и часто наиболее удобным методом вскрытия пробы, так как позволяет полученный однородный плав (в виде «стекла» или приготовленной из него однородной таблетки) использовать непосредственно в качестве излучателя.

 Сплавление со щелочными плавнями

Сплавление с карбонатами. Как правило, не имеет особого значения, какoй карбонат (натрия или калия) взят для сплавления, но безводный Na2СО3 — наиболее употребительный плавень (т. пл. 850°С). Его используют для разложения силикатов, амфотерных оксидов, нерастворимых сульфатов, фосфатов, минералов окисленных форм молибдена и вольфрама. При сплавлении металлические компоненты пробы обычно превращаются в растворимые в кислотах карбонаты или оксиды, а неметаллические компоненты — в растворимые в воде соли натрия. Сплавление проводят в течение 15-20 мин при 1100°С в платиновых, никелевых или железных тиглях с 5—8-кратным по отношению к навеске количеством плавня.

Сплавление с едкими щелочами. В качестве плавней используются едкий натр NaОН (т. пл. 328°С) и едкое кали КОН (т. пл. 360°С); оба весьма эффективны и действуют энергичнее карбонатов. Сплавление с едкими щелочами применяют для разложения ряда минералов: кварца SiО2, корунда А12Оз, бокситов, хромитов, касситерита, рутила ТіО2, берилла Аl2Вез(Si6О18), монацита, циркона и других силикатов, фторидов, сульфатов, а также силицидов и карбидов металлов. Сплавление проводят при 400—450°С с 5—20-кратным количеством плавня в течение 5—15 мин в серебряных, никелевых или железных тиглях. Два последних материала тиглей загрязняют плав большим количеством примесей. Тигли из платины разрушаются расплавами щелочей. Лучше всего использовать тигли из чистого циркония, коррозирующего весьма незначительно. 

Сплавление с пероксидом натрия Na2О2 (т. пл. 495°С). Это сплавление в очень большом числе случаев более эффективно, чем ранее описанные. Пероксид натрия, обладающий хорошим разлагающим и окисляющим действием, используют главным образом в тех случаях, когда определяемый элемент необходимо перевести в соединение нужной степени окисления, растворимое в щелочной среде, и таким путем отделить от остальных элементов. При сплавлении с пероксидом (или со смесью его со щелочными карбонатами или едкими щелочами) очень быстро разлагается большинство минералов группы сульфидов (галенит РbS, пирит FeS2, молибденит МоS2), многие окисленные железные и титановые минералы и руды (особенно при определении Сr, S, Р, V, W, Мо и некоторых других элементов), силикаты, шлаки. Пероксид натрия является одним из немногих эффективных плавней для природных оксидов и силикатов циркония, а также для не растворимых в кислотах сплавов Ее, Ni, Сr, Мo, V, Li, Рt. Сплавление с пероксидом натрия проводят с 10-кратным количеством плавня в никелевых, железных, циркониевых или корундовых тиглях в течение 15—20 мин при 600—700°С. По охлаждении плава его обрабатывают водой с последующим кипячением раствора для разложения избытка Na2О2 и образовавшегося Н2О2. 

Сплавление с боратами. Эффективным неокисляющим плавнем, применяемым для вскрытия трудноразлагаемых минералов, главным образом окисленного сырья (хромита, корунда, бадделита, рутила, гематита Fe2О3, циркона, слюд, турмалинов), является тетраборат натрия (бура) Na2В4О7*10Н2О (т. пл 878°С). Сплавление проводят в платиновом, фарфоровом, кварцевом, cеребряном, графитовом тигле с 14-кратным количеством плавня при температуре 1000—1200°С. По охлаждении плав растворяют в разбавленных кислотах и борную кислоту удаляют нагреванием с метанолом. 

Сплавление с восстановителями. Это сплавление при анализе неорганического сырья применяют не так часто, как ранее указанные способы разложения. Обычно его используют для вскрытия очень стойких минералов, как, например, касситерит. Пробу сплавляют со смесью щелочного плавня (карбонат натрия, бура) или оксида свинца и присадки-восстановителя (углеродсодержащие вещества: крахмал, мука, уголь, КСN). Сплавление сопровождается восстановлением определяемого компонента до элементного металла. Продукт реакции обычно легко растворим в воде или разбавленных минеральных кислотах. Таким путем легко восстанавливаются оксиды тяжелых металлов, в основном свинца, меди, сурьмы и висмута. Этот способ обычно используют при определении драгоценных металлов (Аg, Аu) и металлов Рt-группы. 

 Сплавление с кислотными плавнями

Бисульфатные (гидросульфатные) и пиросульфатные плавни (бисульфатное пиросульфатное плавление). В качестве плавней используют бисульфат калия КНSО4 (т. пл. 214°С), бисульфат натрия NaHSО4(т. пл. 185°С), пиросульфат калия К2S2О7 (т. пл. 414°С), пиросульфат натрия Na2S2О7 (т. пл. 400°С). Наиболее употребительными плавнями являются пиросульфаты; работать с ними удобнее, так как плавление проходит более спокойно. При сплавлении же с бисульфатами вначале выделяется много водяных паров, что сопровождается вспениванием и разбрызгиванием (потерей) реакционной смеси. Основное действующее вещество плавней — выделяющийся из пиросульфатов серный ангидрид SО3, который обладает значительной реакционной способностью на стадии выделения. 

Расплавленные пиросульфаты, обладая сильными окислительными свойствами, разлагают большинство сульфидов. Однако пиросульфатное плавление редко применяют для этих соединений, поскольку обычно для них достаточно кислотного разложения. В условиях пиросульфатного плавления почти все металлы быстро переходят в сульфаты. 

Сплавление с пиросульфатом проводят в тиглях из платины или плавленого кварца. Фарфоровые тигли используют редко. Платина при этом корродирует, хотя и незначительно, и платиновая посуда разрушается тем больше, чем дольше происходит сплавление.

Количество плавня по отношению к пробе колеблется от 10 до 20-кратного, что регламентируется методикой. Температура сплавления 500—600°С. По охлаждении плав растворяют в разбавленной серной или соляной кислоте (но не в воде!) во избежание гидролиза и выделения гидроксидов титана, циркония и других элементов.

Сплавление со щелочными пиросульфатами имеет ограничения по применению. Например, из-за поступления в анализируемый раствор большого количества щелочных металлов нельзя использовать некоторые спектроскопические и электрохимические методы анализа. Кроме того, применяемый плавень бывает недостаточно чист. Анализируемый раствор может быть загрязнен продуктами коррозии тиглей. Все это затрудняет определение сопутствующих элементов и микрокомпонентов, содержание которых весьма не велико. Метод сплавления с пиросульфатами также нельзя использовать для многих элементов, образующих летучие соединения.

Поэтому вместо пиросульфата используют плавень, который имеет такую же эффективность при разложении, но доступен в виде более чистого препарата и в то же время он не разрушает платину и другие материалы. Таким условиям удовлетворяет бисульфат (гидросульфат) аммония NH4НSО4 (т. пл. 147°С), который разлагает большинство из встречаемых на практике соединений. При низких температурах бисульфат аммония реагирует с платиной незначительно, но при высоких температурах или при продолжительном нагревании выгоднее работать в кварцевых тиглях. Метод с использованием бисульфата аммония занимает промежуточное положение между сернокислотным разложением и сплавлением с бисульфатами щелочных металлов.

Эффективность пиросульфатного плавления можно регулировать, используя в качестве плавня смеси нескольких пиросульфатов и пиросульфата с другими солями. 

Бифториды и фторобораты как плавни. По своей природе сплавление с бифторидами, главным образом калия (КНF2, т.пл. 239°С) и аммония (NH4НF2), относят к кислому плавлению. В качестве плавней их применяют при выполнении неполных анализов для вскрытия некоторых трудноразлагаемых минералов, таких как ниобаты, танталаты, цирконы и некоторые шпинели. При определении кремния эти плавни непригодны. Сплавление проводят с 10-кратным количеством плавня в платиновом тигле при возможно более низкой температуре (слабо красное каление) до образования прозрачного плава; операция заканчивается обычно через 15—20 мин (в ряде случаев значительно быстрее, чем при использовании других плавней).

Сплавлением с фторидом аммония можно разложить трудновскрываемые кислотами силикаты (топаз, андалузит, кианит и др.) и концентраты шпинелей и металлов Рt-группы из ультраосновных пород.

Такими же активными плавнями, как бифториды, являются фтороборат- и метафтороборат натрия. Первый из них плавится при 400—450°С, а разлагается при более высокой температуре. При сплавлении с ним хорошо вскрываются многие минералы и трудноразлагаемые горные породы. Метафтороборат действует аналогично фтороборату; его готовят нагреванием NaF с борной кислотой (в эквимолярном соотношении) при 750—1050°С до образования прозрачного плава состава Na2В2О3F2. Этот плавень применяют для вскрытия стойких силикатов и горных пород, трудноразлагаемых кислотами.

Борная кислота Н3ВО3 (т.пл. 169°С) и борный ангидрид (триоксид бора) В2О3 (т. пл. 577°С) как плавни. Являются очень активными неокисляющими плавнями; они применяются главным образом при определении кремнезема в трудноразлагаемых силикатах, когда разложение каким-либо другим способом проходит с большим трудом, например при определении кремнезема в веществах с высоким содержанием фтора. При сплавлении с борным ангидридом можно полностью удалить из пробы фтор, отгоняющийся в виде ВFз, не опасаясь потери кремневой кислоты. Полное удаление фторида бора достигается при температуре 1200°С.  

Бор обычно мешает дальнейшему ходу анализа, поэтому его необходимо предварительно удалить (это надо делать и в случае сплавления с бурой). Для этого охлажденный плав растворяют в разбавленной серной (или соляной) кислоте и удаляют борную кислоту после добавления метанола отгонкой в виде борнометилового эфира.

Единственно пригодной посудой для сплавления с борной кислотой и борным ангидридом являются платиновые тигли, хотя платина при этом частично корродирует. Для сплавления обычно берут 4—8-кратный избыток реагентов. Сплавление проводят до образования подвижного и прозрачного плава. 

Разложение спеканием

В большинстве случаев разложение сплавлением представляет собой универсальный способ для вскрытия минерального сырья, однако в этих условиях нередко происходит коррозия материала применяемой посуды и, как следствие, частичный обмен следовыми количествами элементов между плавом и стенками посуды. Поэтому разложение сплавлением часто заменяют более простым и быстрым спеканием со щелочными смесями, также называемыми плавнями.

При спекании плавень берут в минимальном количестве, поэтому реакционная смесь не плавится, а лишь спекается (образуется не расплав, а спек) и коррозии стенок тигля не происходит. При выполнении массовых определений без ущерба для качества получаемых результатов спекание проводят в фарфоровых тиглях. Вскрытие проб спеканием основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, на процессах диффузии и реакциях двойного обмена. Реакционная способность системы зависит от выбранных условий реакции: количества взятых для спекания реагентов, степени их измельчения, времени и температуры. Постепенное повышение температуры и рыхление массы в результате выделения газов ускоряют происходящие при спекании процессы, сопровождаемые очень медленными реакциями разложения; скорость реакций можно изменить в нужном направлении, добавляя вещества, способные образовывать эвтектические смеси. 

Наиболее распространенными реагентами для спекания являются пероксид натрия и безводный карбонат натрия, к которому добавлены оксиды металлов (цинка, железа, магния), щавелевая кислота, нитрат калия и др.

Пероксид натрия Na2О2 как плавень. Широкому применению пероксида натрия в качестве плавня, несмотря на его высокую эффективность, препятствует его действие на материал тигля, особенно при высоких температурах, что создает затруднения в анализе, иногда не преодолимые. Было установлено, однако, что вскрытие трудноразлагаемых минералов проходит достаточно полно и при низких температурах (480 +-20°С), а полученные соединения легко растворяются в воде или минеральных кислотах. Вскрытие минералов спеканием особенно выгодно в тех случаях, когда нужно разложить большую навеску, что трудно выполнимо сплавлением.

Для большинства минералов, горных пород и руд спекание проводят с 2—8-кратным (в зависимости от природы пробы) количеством пероксида натрия в платиновых или никелевых тиглях; платина при этом корродируется незначительно, если проба не содержит сульфидов и температура спекания не превышает 500°С:

Карбонатом натрия Na2СОз как плавень. При сплавлении с карбонатом натрия и последующем разложении плава в растворе образуется большой избыток щелочных солей, часто препятствующих определению методами комплексонометрии, пламенной фотометрии и др. При спекании же количество плавня уменьшают до минимума. Так, разложение силикатов проводят с 2-кратным количеством карбоната, содержащем 5% селитры, в платиновом тигле при 800°С. Разложение можно проводить и в фарфоровом тигле, если к карбонату добавить сульфат натрия или калия. Последние даже при высоких температурах очень медленно реагируют с силикатами, находящимися в пробе или материале тигля, и поэтому фарфоровый тигель не разрушается. В ряде случаев разложение силикатов проводят спеканием со смесью карбоната и буры. По охлаждении спек смачивают небольшим количеством воды и растворяют в концентрированной соляной кислоте.

Спекание с карбонатом применяют для быстрого разложения железных и марганцевых руд, а спекание со смесью карбоната и нитрата — для количественного окисления сульфатов, находящихся в природных карбонатах. Универсальным методом разложения железных руд является спекание их с карбонатом натрия в присутствии щавелевой кислоты и нитрата калия.

Смеси щелочных карбонатов с оксидами двухвалентных металлов как плавни. Этот способ рекомендован для разложения сульфидов, оксидов и силикатов. Как плавни для спекания применяют смеси карбонатов щелочных металлов с оксидами магния, кальция или цинка; состав смесей определяют преимущественно экспериментально и часто меняют в зависимости от условий реакции. 

Смесь карбоната натрия с оксидом магния (1 : 2) называется смесью Эшке; ее широко применяют при определениях серы в сульфидах, полисульфидах и сульфосолях. Спекание проводят с 10-кратным количеством смеси Эшке при 800—850°С в течение 1,5—2 ч. Охлажденный спек выщелачивают разбавленной серной кислотой (1 : 1).

Чаще всего разложение спеканием проводят со смесью карбоната натрия и оксида цинка при различных их соотношениях (разложение сульфидов, силикатов). Силикаты цинка, образующиеся при спекании, удобны для последующего отделения кремнекислоты (в виде силиката цинка) от других элементов. Спекание проводят с 5—10-кратным количеством смеси в фарфоровых или платиновых тиглях при 800—900°С. 

Метод Смита. Оксиды металлов как плавни. Классическим методом разложения силикатов является метод Смита, основанный на спекании пробы со смесью карбоната кальция с хлоридом аммония. Метод применяют при определениях щелочных металлов.  

Разложение при нагревании с солями аммония

Эти методы занимают промежуточное положение между «мокрыми» и «сухими» методами, поскольку в процессе разложения выделяется вода, принимающая участие в реакции, и используются для разложения руд и минералов преимущественно в полевых условиях. Для этого применяют как отдельные соли аммония (фторид, бромид, хлорид и иодид), так и их смеси (хлориднонитратную, фторидно-нитратную, бромидно-нитратную, иодиднонитратную). Наибольшее значение имеют хлорид и нитрат аммония, а из смесей — хлоридно-нитратная. При разложении достигается такой же эффект, как если бы обработку проводили соответствующими горячими концентрированными кислотами.

Хлорид аммония NН4Сl. Полнота разложения основных минералов при 30-кратном избытке хлорида аммония целиком зависит от температуры: если она близка к температуре диссоциации NH4Cl (300—320°С), то разложение будет полным; при более низких температурах разложение неполное. Разложение можно проводить в стеклянной или фарфоровой посуде с последующей обработкой образовавшегося продукта водой. 

Нитрат аммония NH4NО3. Применяется для разложения в первую очередь сульфидов тяжелых металлов.  Разложение проводят с 20-кратным количеством нитрата аммония при нагревании до 160—180°С в стеклянной посуде.  

Хлоридно-нитратная смесь. В лабораторной практике при химическом количественном анализе для разложения минералов и руд применяют концентрированную соляную или азотную кислоту, а также их смесь, называемую царской водкой. Способ имеет много недостатков: он длителен, а необходимое выпаривание концентрированных кислот сопровождается отравлением окружающего воздуха и в некоторых случаях потерей определяемого элемента. Поскольку минералы и руды можно подвергнуть разложению смесями аммонийных солей, то концентрированные кислоты вполне возможно заменить твердыми смесями аммонийных солей; при этом не требуется никакого дорогостоящего оборудования или посуды. Разложение анализируемых объектов проводится в течение нескольких минут в маленькой колбе, что приводит к ускорению и удешевлению анализов.