Материал: 1129

C3S=4,07·CaO-(7,60·SiO2+6,72·Al2O3+1,43·Fe2O3);

C2S=2,87·SiO2-0,75 ·C3S;

C3A=2,65 · Al2O3-1,69 · Fe2O3;

C4AF=3,04 · Fe2O3;

CaO=0,737 · C3S+0,651 · C2S+0,623 · C3A+0,462 · C4AF;

SiO2=0,263 · C3S+0,349 · C2S;

Al2O3=0,377 · C3A+0,210 · C4AF;

Fe2O3=0,329 · C4AF.

Данные формулы пренебрегают присутствием в клинкере других оксидов и солей [9, 13, 14, 15].

Твердение портландцемента

Основные продукты твердения портландцемента это аморфные или слабо закристаллизованные (субмикрокристаллические) вещества. На ход реакций гидратационного твердения одних компонентов портландцементного клинкера влияют продукты твердения других компонентов, поэтому химизм процесса в значительной степени определяется минералогическим составом цемента, а также наличием добавок, массовым отношением воды и цемента, температурой и другими факторами.

Портландцемент относится к медленно твердеющим вяжущим веществам. При обычных условиях схватывание цементного теста наступает через 2 – 4 часа после затворения, а марочную прочность цементный камень набирает к 28 суткам твердения. При этом следует учитывать, что, во-первых, между различными сортами цемента существуют значительные различия по срокам схватывания и твердения, а во-вторых, процессы твердения продолжаются и после 28суточного срока, завершаясь только примерно через год. Среди минералов клинкера наибольшую скорость взаимодействия с водой демонстрирует трехкальциевый алюминат, а наименьшую – белит.

По убыванию скорости и теплового эффекта реакции взаимодействия с водой цементные минералы можно расположить в ряд:

C3A C4AF C3S C2S,

28

по убыванию прочности продукта твердения – в следующий ряд:

C3S C2S C3A C4AF.

По прочности на сжатие к концу одного года твердения белитовый камень практически догоняет алитовый, несмотря на значительную разницу в скорости взаимодействия с водой. Высокая скорость гидратации С3А и C4AF является причиной раннего, через 10 – 45 мин после затворения, схватывания цемента в отсутствие гипса.

Ключевые положения о механизме отвердевания вяжущей системы, которые отстаивал в своих работах профессор М. М. Сычев (С.-Петербургский технологический университет) [15]:

1.Вследствие химического взаимодействия в вяжущей системе «твердое тело – жидкость затворения» и связывания молекул полярной жидкости образуется новая фаза, содержащая полярные группы – кристаллогидраты.

2.Новая фаза возникает в виде частиц высокой степени дисперсности, именно с этим связан переход значительной части жидкости (воды) в «пленочное» состояние. В результате высоких начальных значений отношения Т/Ж, химического связывания воды за счет продолжающейся гидратации, перехода воды в «пленочное» состояние появляются так называемые «стесненные» условия, без которых невозможно образование коагуляционных контактов срастания.

3.В результате «стесненности» и перекрытия пленок воды в местах контактов создаются условия для электростатического и электромагнитного взаимодействия частиц. Происходит иммобилизация свободной воды (она приобретает свойства твердого тела), ионы теряют подвижность – наблюдается схватывание системы.

4.При продолжении перехода безводных соединений в гидраты количество связанной воды увеличивается, поровое пространство заполняется новыми порциями частиц новообразований – количество контактов возрастает, прочность цементного камня повышается.

5.Главной причиной увеличения прочности является постепенный переход адгезионных и когезионных (коагуляционных) контактов в прочные кристаллизационные контакты срастания с химическими связями. Эволюция контактов происходит за счет того, что в этих зонах пленки воды «утончаются» настолько, что возможен плавный переход контактов одного типа в другой, более прочный.

29

Химические реакции

После затворения цемента водой начинаются химические реакции. В начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида, т.е. идет образование свободной щелочи и слабо закристаллизованных гидросиликатов кальция C-S-H(I) и C-S- H(II):

Образующиеся гидросиликаты близки по структуре к кристаллическим гидросиликатам кальция тобермориту (рис. 2) и дженниту.

Рис. 2. Структура тоберморита с выделением тетраэдров

– [SiO4]4 (тетраэдр)

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2:

В результате реакций (1) – (2) образуется смесь слабо закристаллизованных гидросиликатов кальция (гель C-S-H) со средними молярными отношениями CaO/SiO2 = 1,5 – 1,8 и СаО/H2О = 1 – 1,5. Выделяющийся гидроксид кальция (минерал портландит) быстро насыщает воду и, таким образом, предотвращает гидролиз остальных

30

компонентов клинкера [9, 13, 14].

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция (гидрогранат):

3СаО·Al 2О3 + 6Н2О= 3СаО ·Аl2О3 ·6Н2О.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 – 5% от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом и связывающей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента:

3СаО·А12О3 + 3(CaSO4·2H3O) + 26Н2О= =3CaO·AI2O3·3CaSО4·32H2O.

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3СаО·Аl2О3, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 – 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С3А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Гидроалюминат выделяется в виде кристаллов кубической формы. Появление кубических кристаллов С3АН6 обуславливается нестабильностью пластинчатых гидроалюминатов кальция при повышении температуры. Также из-за нестабильности гидроалюминатов пластинчатой формы со временем даже при обычных температурах происходит медленный их распад с перекристаллизацией в более стабильные формы – гиббсит АН3 и кубический С3АН6. Все это приводит к некоторому снижению прочности цементного камня [8, 13, 15].

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой

31

расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

4CaO·Al2O3·Fe2O3 + (6+х)H2О = =3СаО ·А13О3 ·6Н2О + СаО·Fе2Оз·хН2О.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Характерным для гидроалюмоферритов кальция является то, что в начальный период гидратации реакция взаимодействия C4AF с водой идет быстро: через трое суток степень гидратации составляет 50 – 70% . При температуре выше 35 0С образуются кубические структуры из С3АН6 и С3FH6; если температура твердения понижается до15 0С и ниже, то появляются те же фазы в гексагональной форме.

После завершения гидратационного твердения портландцементный камень состоит из четырех основных компонентов [14]:

1.Протландит (гидроксид кальция Ca(OН)2).

2.Фаза гидросиликатов кальция (CSH).

3.Гидроалюмоферритная фаза.

4.Гидросульфоалюминатная фаза, состоящая из эттрингита (с частичным превращением на поздних стадиях твердения в сульфоалюминат).

Прочность цементного камня

В суммарную прочность цементного камня входят продукты твердения силикатов кальция – алит и белит. И если на ранних стадиях схватывания пластическая прочность цементного теста определяется пространственной сеткой гидросульфоалюмината кальция (эттрингита), то в последующем прочность твердеющего цемента зависит главным образом от формирования гидросиликатных новообразований волокнистого и пластинчатого строения. В табл. 3 приведены характеристики кристаллических гидросиликатов кальция, встречающихся в продуктах твердения цемента.

Состав и строение гидросиликатов, образующиеся в цементном камне, зависят от отношения СаО к SiO2 (C/S) (тоберморитовой группы). При нормальном твердении образуются минералы типа CSH (I), в которых отношение СаО : SiO2 < 1,5, и C-S-H(II) или C2SH2 (иногда его называют С2Sα-гидрат), в котором отношение СаО : SiO2 > 1,5. Гидросиликаты первого вида называются низкоосновными и кристал-

32