Материал: 1_metodichka_po_khimii

тивными.

В зависимости от того, в какой фазе находится катализатор, разли-

чают гетерогенный и гомогенный катализ. В случае гомогенного катали-

за катализатор и вещества, принимающие участие в реакции, образуют од-

ну фазу. Например, разложение раствора пероксида водорода при наличии ионов меди (II) как катализатора:

рогетерогенный - это такой тип катализа, когда катализатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Размеры частичек фермен-

тов близки к размерам мицелл коллоидных растворов – 1-100 нм. По от-

ношению к субстратам, частички которых часто намного меньше, катали-

заторы являются гетерогенными.

Действие катализатора связано с тем, что он снижает энергию акти-

вации реакции. При наличии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем в его отсутствие, причем эти стадии энергети-

чески более доступны. При наличии катализатора возникают другие акти-

вированные комплексы; при этом для их образования нужно меньше энер-

гии, чем для образования активированных комплексов, возникающих в от-

сутствие катализатора.

Механизмы действия катализаторов исключительно сложны, почти каждому катализатору соответствует свой механизм, хотя присущи и об-

51

Наличие катализатора в обратимом процессе не смещает равновесие.

В этом случае катализатор в равной степени повышает скорость как пря-

мой, так и обратной реакций.

Существуют вещества, которые, в отличие от катализаторов, за-

медляют или вообще прекращают ход химических реакций, - это ингиби-

торы. К ингибиторам можно отнести: вещества, выделяющиеся организ-

мом и замедляющие развитие особей того или другого вида; естественные или синтетические соединения, угнетающие активность ферментов или полностью прекращающие их деятельность; любой реагент, тормозящий какой-либо биологический процесс. Например, пространственно экраниро-

ванные фенолы ингибируют развитие злокачественных опухолей, а уро-

тропин - коррозию металлов. В настоящее время известно много лекар-

ственных препаратов, действующих как ингибиторы.

Вещества, активизирующие действие катализаторов, в частное био-

катализаторов, называют активаторами. Некоторые вещества замедляют или прекращают действие катализаторов. Это ингибиторы катализато-

ров, каталитические яды. Есть вещества, восстанавливающие действие ка-

тализаторов, - реактиваторы катализаторов.

Активация и ингибирование проявляются и в ферментативных про-

цессах. Так, наличие в реакционной среде примесей NaCl способствует быстрому гидролизу крахмала до глюкозы ферментами слюны - амилазой и мальтазой. Наличие в такой среде, например, CuSO4 ингибирует катали-

тический процесс расщепления крахмала ферментами слюны, так как их молекулы денатурируют и гидролиз не происходит.

Катализаторы, действующие в биосистемах, специфичны. Роль био-

катализаторов (ферментов) часто выполняют белки, содержащие в актив-

52

ных центрах ионы металлов (металлоферменты). Например, в состав инсу-

лина входит ион цинка, а витамина В12 - ион кобальта (III).

2.12. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции

Химические процессы происходят самопроизвольно, если в ре-

зультате процесса уменьшается свободная энергия Гиббса, ΔG < 0. Если энтальпийный и энтропийный факторы действуют согласованно, направ-

ляя реакцию в сторону образования продуктов, то исходные вещества пол-

ностью превращаются в продукты реакции. Такие реакции называют необ-

ратимыми. Например: 2КСlО3 → 2КСl + 3О2;

Mg + 2НСl → MgCl2 + Н2.

Еcли же энтальпийный и энтропийный факторы направляют реакцию в противоположные стороны, то между исходными веществами и продук-

тами реакции существует минимальное значение энергии Гиббса. Исход-

ные вещества реагируют между собой с образованием продуктов до тех пор, пока не образуется смесь исходных веществ и продуктов реакции, ко-

торой соответствует это минимальное значение G.

Если продукты реакции могут взаимодействовать между собой с об-

разованием исходных веществ, то реакция происходит в двух противопо-

ложных направлениях. Такие реакции называют обратимыми. Например:

H2 + I2 ↔ 2HI,

N2 + 3H2 ↔ 2NH3.

В обратимых реакциях различают прямую реакцию, происходящую со скоростью V1, (ей соответствует константа скорости k1), и обратную,

протекающую со скоростью V2 (ей соответствует константа скорости к2).

Когда скорости прямой и обратной реакций станут равны, в системе уста-

новится состояние химического равновесия. Кинетическим условием хи-

мического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной

53

реакций. Химическое равновесие имеет динамический характер. Количе-

ственной характеристикой обратимой реакции служит константа равнове-

сия.

2.13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения

химического равновесия

Если система находится в состоянии химического равновесия, то она будет в этом состоянии до тех пор, пока внешние условия сохраняются по-

стоянными. Если эти условия изменяются, то система выходит из равнове-

сия. Смещение равновесия происходит в соответствии с принципом Ле Шателье: если изменяется хотя бы одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает (ослабляет) это изменение.

Сместить равновесие можно, меняя концентрацию, давление, темпе-

ратуру.

1. В случае увеличения концентрации любого из веществ, прини-

мающих участие в процессе, равновесие смещается в сторону убывания этого вещества, и наоборот. Например, если в системе: Н2 + I2 ↔ 2HI,

находящейся в равновесии, увеличить концентрацию водорода, то равно-

весие сместится в сторону образования HI.

2. При повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, т.е. в сторону снижения давле-

ния, и наоборот. Например, в реакции: 2СО + О2 → 2СО2 из трех молекул исходных газообразных веществ образуются две молекулы СО2, поэтому при увеличении давления равновесие сместится в сторону образования СО2.

3. Влияние температуры. Термодинамическим условием равновесия является ΔG = 0, т. е. и из уравнения Гибсса ΔG = Н - TΔS, при равнове-

сии Н = TΔS, этропийный и энтальпийный факторы равны.

54

Чтобы в такой системе компенсировать повышение температуры,

следует увеличивать энтальпийный фактор. Это возможно тогда, когда теплота поглощается, т.е. Н > 0. Система должна быть эдотермической.

И, наоборот, уменьшение температуры система компенсирует увеличени-

ем теплоты, т.е. экзотермической реакцией.

Например, в системе: 2СО + О2 ↔ 2СО2, Н < 0 со снижением тем-

пературы равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реак-

ции, а с повышением температуры – влево, в сторону эндотермической ре-

акции.

Связывание гемоглобином (НЬ) кислорода (О2) с образованием окси-

гемоглобина (НЬ×О2) происходит в соответствии с уравнением НЬ + О2 → НЬ×О2;

Кравн = [Hb×O2]/([Hb][O2]) = 1300

Увеличение концентрации О2 приводит к связыванию О2 с НЬ и смещению равновесия вправо - в сторону образования оксигемоглобина.

Наоборот, если угарный газ СО связывается с гемоглобином, образуя бо-

лее устойчивый комплекс, концентрация гемоглобина при этом уменьша-

ется, и равновесие смещается влево - в сторону разрушения оксигемогло-

бина.

Равновесие смещается вправо, если какой-либо из продуктов выво-

дится из сферы реакции, т.е. его концентрация уменьшается. Это происхо-

дит в случае образования газа, осадка или малодиссоциирующего веще-

ства. Например, в желудке происходит реакция, снижающая кислотность его содержимого: NaHCO3 + НСl ↔ NaCl + Н2О + СО2

Умение использовать принцип Ле Шателье дает возможность прогнози-

ровать многие изменения в организме, вызванные внешними воздействия-

ми, и управлять ими.

55