Материал: 1_metodichka_po_khimii

Например: S (т) + O2 (г) → SO2 (г); V = k [O2]m

Математическое выражение закона действующих масс называют кине-

тическим уравнением реакции.

2.8. Классификация реакций, применяющихся в кинетике

Гомогенная реакция происходит в гомогенной системе и осуще-

ствляется во всем объеме этой системы.

Гетерогенная реакция происходит между веществами, образую-

щими гетерогенную систему. Она проходит только на поверхности раздела фаз этой системы. Например:

Fe + 2НСl→FeCl2 + Н2

Растворение металла в кислоте может происходить только на по-

верхности металла, так как только здесь контактируют друг с другом оба реагирующих вещества.

Микрогетерогенный катализ - это такой тип катализа, когда ката-

лизатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Разме-

ры частичек ферментов близки к размерам мицелл коллоидных растворов

– 1-100 нм. По отношению к субстратам, частички которых часто намного меньше, катализаторы являются гетерогенными.

Различают простые и сложные реакции. Простыми, элементарными являются одностадийные реакции. Например:

Н2 + I2 → 2HI, СH3-N=N-CH3 → C2H6 + N2

Простых реакций мало, большинство процессов - сложные. Слож-

ными называются многостадийные реакции.

Сложные, или многостадийные, реакции могут быть параллельными,

последовательными, сопряженными, цепными, фотохимическими и т. д.

Параллельные - это реакции, в результате которых из одного или нескольких веществ в зависимости от условий образуются различные про-

дукты, например, при термическом разложении хлората калия одновре-

41

менно идут два превращения:

KCl + O2

KClO3

KClO4 + KCl

В организме параллельно с биологическим окислением глюкозы мо-

жет происходить ее молочнокислое или спиртовое брожение. В биосисте-

мах таких случаев много. Организм должен найти оптимальные доли каж-

дого из направлений.

Последовательные (консекутивные) - это реакции, которые про-

текают в несколько стадий. Продукты, образовавшиеся в первой стадии,

являются исходными веществами для второй и т. д.:

k1 k2 k3

A → B → C → D

Примерами последовательных реакций в организме могут быть био-

логическое окисление глюкозы, гидролиз АТФ и др. Скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которую называют ли-

митирующей.

Сопряженные - это частный случай параллельных реакций: A + B → E;

A + C → F;

из которых первая протекает лишь совместно со второй, т.е. индуци-

руется второй реакцией. Первая реакция не происходит до тех пор, пока не введено в систему вещество С - индуктор. Явление химической индукции впервые исследовал в 1905 г. русский ученый А.Н. Шилов.

В биологических системах все эндергонические реакции протекают по механизму сопряженных реакций. Клеточное окисление углеводов или липидов в организме приводит к синтезу аденозинфосфорной кислоты, ко-

торая, в свою очередь, индуцирует другие превращения, в частности био-

синтез белков и нуклеиновых кислот.

Цепные - это реакции, происходящие с участием свободных радика-

42

лов (остатков молекул, имеющих неспаренные электроны и проявляющих вследствие этого очень высокую реакционную способность).

Примером цепной реакции может быть синтез хлороводорода:

H2+Cl2 → 2HCl.

Под действием кванта энергии молекула Сl2 образует два радикала.

Реакция начинается при облучении смеси исходных веществ ультрафиоле-

товым светом: hv

С12 Cl· + Cl· (зарождение цепи).

Далее происходит развитие цепи: Cl· + Н2 → НСl+ Н·;

Н· + Сl2 → НСl + Cl·.

Это пример неразветвленной цепной реакции.

В разветвленной цепной реакции взаимодействие свободного ради-

кала с молекулой исходного вещества вызывает образование не одного, а

двух или большего числа новых радикалов: 2Н2 + О2 → 2Н2О;

Н2 + О2 → ОН· + ОН·;

ОН· + Н2 → Н2О + H·; H· + О2 → ОН· + O·; O· + Н2 → ОН· + H·.

Обрыв цепи может происходить при рекомбинации свободных ради-

калов, а также при взаимодействии их с посторонними веществами.

Токсические вещества часто действуют по цепному механизму, обу-

словливая в организме необратимые изменения. Вещества, способные об-

рывать разветвленное цепное окисление и таким образом предотвращать окислительные процессы, называются антиоксидантами.

Примером антиоксиданта, препятствующего в организме окислению ненасыщенных липидов и предохраняющего биологические мембраны от разрушения, является витамин Е. Его биологическая активность основана

43

на способности образовывать устойчивые свободные радикалы в результа-

те отщепления атома водорода от гидроксильной группы. Эти радикалы вступают во взаимодействие с другими свободными радикалами, которые способствуют образованию органических пероксидов.

Цепные реакции играют важную роль в ряде патологических биопро-

цессов: канцерогенез, лучевая болезнь и др. К цепным процессам принад-

лежат ядерные реакции, взрывы, реакции полимеризации и др.

2.9. Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекуляр-

ность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупре-

вращения

Молекулярность реакции определяется числом частиц, принимающих участие в элементарном акте столкновения. Реакции бывают мономолеку-

лярными, би- и тримолекулярными. Вероятность столкновения трех частиц одновременно очень мала, четырехмолекулярные реакции неизвестны.

Примером мономолекулярной реакции является:

СH3-N=N-CH3 → C2H6 + N2;

бимолекулярной: H2 + I2 → 2HI.

Общий порядок реакции определяется как сумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении реакции:

V = k[A]a[B]b.

Порядок реакции находят экспериментальным путем. Он может быть нулевым, целочисленным или дробным.

Если одно из реагирующих веществ находится в большом избытке, т.е.

его концентрация практически не меняется, то порядок реакции по этому веществу равен нулю (нулевой порядок, V = kс0 = k). Примером такой ре-

акции является инверсия водного раствора сахарозы:

С12Н22О11 + Н2О ↔ С6Н12О6 + С6Н12О6,

44

глюкоза фруктоза в которой концентрация Н2О очень высока и в процессе реакции практиче-

ски не изменяется, [Н2О] = const. Порядок реакции по воде является нуле-

вым (n=0), а по сахарозе, как установлено экспериментально, первым.

Общий порядок реакции равен n + m = 0 + 1 = 1 (V = kc).

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k [С12Н22О11].

Примером реакции второго порядка (V = kc2) является

H2 + I2 → 2HI;

V = k [H2][ I2];

n + m = 1 + 1 = 2.

Примерами биохимических реакций нулевого порядка служат фер-

ментативные процессы, при которых субстрат находится в избытке, а ко-

личество фермента ограниченно. Реакциями первого порядка среди био-

химических являются конечные стадии ферментативных процессов, реак-

ции антигенов с антителами, изомерного превращения, гидролиза и т.д.

Реакции, имеющие порядок больше чем два, среди биохимических процес-

сов не встречаются.

Порядок реакции (экспериментальная величина) определяет зависи-

мость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молеку-

лярность (теоретическая величина) дает молекулярно-кинетическую ха-

рактеристику процесса.

Численно для простых (элементарных) реакций молекулярность и порядок совпадают.

В кинетике часто пользуются понятием период полупревращения

τ1/2.

Периодом полупревращения называют время, необходимое для того,

чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.

Период полупревращения используют также для характеристики процессов радиоактивного распада. И хотя эти процессы не являются хи-

45