Материал: 1_metodichka_po_khimii

Zn0(т) + Cu2+(р-р) → Zn2+(р-р) + Cu0(т)

В-ль ок-ль Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от при-

роды участников электродного процесса и соотношения равновесных кон-

центраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряет-

ся в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соот-

ветственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число элек-

тронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - актив-

ность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-

потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H+)

= 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н+/Н2 принят равным 0 В. Стан-

дартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологиче-

ских систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в жи-

вых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

121

Для 25°С (298К) после подстановки постоянных величин (R = 8,31

Дж/моль×град; F = 96500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следую-

щий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

Со.ф. и Св.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффи-

циенты в уравнении полуреакций.

Редокс-системы делят на два типа:

1.в системе осуществляется только перенос электронов: Fe3++ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2.системы, когда перенос электронов дополняется переносом прото-

нов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолити-

ческое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возмож-

ной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации пере-

киси водорода в организме: Н2О2 + 2Н+ + 2ē ↔ 2Н2О, а также восстановле-

ние в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО42-, Cr2О72-, MnО4-. Например, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны.

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это по-

тенциал системы, в которой активности окислительной и восстановитель-

ной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартны-

ми электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной

122

форме (Fe+3/Fe+2).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

ОВПпары>>>окислитель ОВПпары<<<восстановитель ОВП зависит от:

Природы редокс-пары,

Концентрации

Температуры

5.3.Сравнительная сила окислителей и восстановителей.

Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окис-

лительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восста-

новители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знак «+» имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют электрохимический ряд напряже-

ний металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например

φ°(Zn2+(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенци-

ал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя (реак-

ции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu2+(р)/ Cu(т)) =

123

+0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, по-

тенциал которой ниже, данная пара является окислителем (реакции вос-

становления).

3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала па-

ры, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже вос-

становительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного со-

ответствует падению окислительной и росту восстановительной активно-

сти. Например:

Сопоставление значений стандартных окислительно-

восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Разность между стандартными окислительными потенциалами окис-

ленной и восстановленной полупар называют электродвижущей силой

(ЭДС).

Е0 = ЕокЕвосст Количественным критерием оценки возможности протекания той

или иной окислительно-восстановительной реакции является положитель-

ное значение разности стандартных окислительно-восстановительных по-

тенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР необходимо:

Рассчитать ЭДС реакции согласно уравнению Нернста Е = Е0 + 0,0592/пlgCоф/Свф

Рассчитать энергию Гиббса

G0298= - п×F×E0

Если:

124

Е > 0, G < 0 - реакция протекает самопроизвольно

Е< 0, G > 0 – реакция протекает в обратном направлении

Е= 0 G = 0 - химическое равновесие

5.4.Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий

Все типы окислительно-восстановительных процессов происходят при окислении субстратов в митохондриях, на внутренних мембранах ко-

торых размещаются ансамбли из ферментов – дегидрогеназ, коферментов

(НАД2, ФАД3, УБХ4), серии цитохромов b, с1, c и фермента – цитохромок-

сидазы. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью которой происходит эстафетная передача протонов и электронов от суб-

страта к молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке.

Каждый компонент дыхательной цепи характеризуется определён-

ным значением окислительно-восстановительного потенциала. Движение электронов по дыхательной цепи происходит ступенчато от веществ с низ-

ким потенциалом (-0,32 В) к веществам с более высоким потенциалом

(+0,82 В), поскольку любое соединение может отдать электроны только соединению с более высоким окислительно-восстановительным потенциа-

лом (табл. 5.1).

Табл. 5.1

Стандартные редокс-потенциалы биомолекул дыхательной цепи

2НАД - никотинамидадениндинуклеотид

3ФАД - флавинадениндинуклеотид

4УБХ - убихинон

125