концентрации, исходя из условий, что раствор неограниченно разбавлен.
Для химически чистого вещества - это вещество в чётко определённом агрегатном состоянии под чётко определённым, но произвольным, стан-
дартным давлением.
В определение стандартного состояния не входит стандартная темпера-
тура, хотя часто говорят о стандартной температуре, которая равна 25°C (298,15 К).
2.2. Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа,
теплота
Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и др., т.е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.
Нельзя определить величину внутренней энергии какой-либо системы, но можно определить изменение внутренней энергии ΔU, происходящее в том или ином процессе при переходе системы из одного состояния (с энергией
U1) в другое (с энергией U2):
ΔU= U2- U1
ΔU зависит от вида и количества рассматриваемого вещества и усло-
вий его существования.
Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции отличается от суммарной внутренней энергии исходных веществ, т.к. в ходе реакции происходит перестройка электронных оболочек атомов взаимодействую-
щих молекул.
Энергия может передаваться от одной системы к другой или от од-
ной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы.
Теплота (Q) – форма передачи энергии путем хаотического, неупо-
рядоченного движения частиц.
Работа (А) – форма передачи энергии путем упорядоченного пере-
31
мещения частиц под действием каких-либо сил.
Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на рассто-
янии 1 м (1 Дж = 1 Н×м = 1 кг×м2/с2). В старой химической литературе широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория
(кал). 1 Калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1°C. 1 Кал = 4,184 Дж≈4,2 Дж. Теплоты химиче-
ских реакций удобнее выражать в килоджоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал.
2.3. Первое начало термодинамики. Энтальпия
Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движе-
ния частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру,
чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую темпе-
ратуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова.
Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термомет-
ра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией не-
возможен.
Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии,
гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только пе-
реходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содер-
жащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя),
электрическую (химический аккумулятор) и т.д.
Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии
Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния внутренней энергии системы ΔU:
Q = A + ΔU
32
Теплота, выделяемая системой, и теплота, поглощаемая ею, имеют противоположные знаки. Если система поглощает теплоту в данном про-
цессе, то Q положительна, если выделяет – отрицательна. Работа (А) по-
ложительна, если она совершается системой над окружающей средой; если же работа совершается над системой, то А отрицательна.
Энтальпия: функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.
Н = U + pV
Тепловой эффект реакции, протекающей в изобарическом режиме,
равен разности между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой эн-
тальпий исходных веществ. Qр=Нпрод – Нисх = Н
Для экзотермической реакции Н<0, а для эндотермической реакции Н >0.
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔH°обр) – тепло-
вой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии.
Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔH°сгор) – тепловой эффект реакции окисления (сгорания) 1 моля вещества достаточным коли-
чеством кислорода с образованием обычных продуктов полного окисления при стандартных условиях.
ΔH°сгор вещества, содержащего С, Н, О и N, - тепловой эффект ре-
акции окисления 1 моля этого вещества кислородом с образованием СО2, жидкой Н2О и N2.
Калорийность продуктов питания – суммарное количество энергии,
выделяющееся при полном окислении 1 г продукта питания (определяется в калориметре). Калорийность продуктов питания: углеводы – 4 ккал/г,
белки – 4 ккал/г, жиры – 9 ккал/г. Зная эти величины и %-е содержание белков, жиров и углеводов в каком-либо продукте питания, можно рассчи-
тать его калорийность, что является важным при составлении диет при
33
разных заболеваниях.
Стандартная энтальпия реакции - это разность между суммой эн-
тальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ:
ΔH = ∑(nΔH)продукты - ∑(nΔH)реагенты
Для некоторой реакции: nAA + nBB = nCC + nDD
стандартная энтальпия реакции равна:
ΔH°298 = (nCΔH°298(С) + nDΔH°298(D)) - (nAΔH°298(A) + nBΔH°298(B))
Пример. Стандартная энтальпия следующей реакции:
4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г)
ΔH°298 = (nNO·ΔH°298(NO) + nH2O·ΔH°298(H2O)) - (nNH3·ΔH°298(NH3) + nO2·ΔH°298(O2)) = (4·(+91) + 6·(-242)) - (4·(-46) + 5·(0)) = -904 кДж
2.4.Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам
Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов.
Покажем это на следующем примере:
C (графит) + O2(г.) = CO2(г.); ΔH1 = –393,5 кДж
С (графит) + 1/2 O2(г.) = CO(г.); ΔH2 = –110,5 кДж СО(г.) + 1/2 O2(г.) = СО2(г.); ΔH3 = –283,0 кДж
Здесь энтальпия образования CO2 не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (ΔH1
= ΔH2 + ΔH3). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю.
Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций,
для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реак-
цию:
34
H2(г.) + O2(г.) = H2O2(ж.) ΔH1 = ?
Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:
H2(г.) + 1/2O2(г.) = H2O(ж.); ΔH2 = –285,8 кДж H2O2(ж.) = H2O(ж.) + 1/2O2(г.); ΔH3 = –98,2 кДж
Пользуясь этими значениями, можно получить: ΔH1 = ΔH2 – ΔH3 = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой про-
цесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. ΔH1 + ΔH2 - ΔH3 = 0
2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования про-
дуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исход-
ных) веществ.
ΔH°х.р. = ΣΔH°обр. прод. – ΣΔH°обр. исх.
3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.
ΔH°х.р. = ΣΔH°сгор. исх. – ΣΔH°сгор. прод.
2.5. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Про-
гнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов
Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-
нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утвер-
ждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.
Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагре-
тому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем при-
нимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не
35