Материал: 1_metodichka_po_khimii

наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроиз-

вольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например,

бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, запол-

ненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемеша-

ются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях са-

мопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением бес-

порядка, т.е. возрастанием энтропии (ΔS > 0). Если мы рассматриваем изо-

лированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением эн-

тропии. В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы,

сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, если ΔS > 0 – это благо-

приятствует протеканию реакции, если ΔS < 0 - препятствует.

Свободная энергия Гиббса. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоян-

ном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса и обо-

значается ΔG.

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соот-

ношением: ΔG = ΔH – T×ΔS, где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энер-

гией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю.

36

Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции,

нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: ΔG(реакции) = S×ΔG(продуктов) – S×ΔG(реагентов)

Критерии самопроизвольности протекания химических реакций.

Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реак-

ция при данных условиях невозможна.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Не-

обратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний нерав-

новесное.

Критериями направления самопроизвольного протекания необрати-

мых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G

уменьшается до определенной величины, принимая минимально возмож-

ное для данной системы значение Gmin. Система переходит в состояние хи-

мического равновесия (ΔG=0). Самопроизвольное течение реакций в за-

крытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔH), так и энтро-

пийным (T×ΔS) фактором. Для реакций, у которых ΔH < 0 и ΔS > 0, энер-

гия Гиббса всегда будет убывать, т.е. ΔG < 0, и такие реакции могут проте-

кать самопроизвольно при любых температурах В изолированных системах энтропия возрастает до максимально воз-

можного для данной системы значение Smax; в состоянии равновесия ΔS=0.

2.6. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, проте-

кающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

37

Экзергонические реакции – G<0 и системой совершается работа

(гидролиз АТФ):

АТФ + Н2О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Эндергонические реакции – G>0 и над системой совершается работа

(фосфорилирование глюкозы):

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н2О, ΔG= 3 ккал/моль

Принципы энергетического сопряжения:

1.Эндергоническая реакция осуществляется совместно и одновременно

сэкзергонической.

2.Абсолютное значение изменения свободной энергии для экзергони-

ческой реакции должно быть больше, чем для эндергонической.

3. Экзергоническая и эндергоническая реакция должны иметь общий промежуточный продукт (например, Ф и Н2О).

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н2О, ΔG= 3 ккал/моль АТФ + Н2О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Σ: Глюкоза + АТФ → глюкоза-6-фосфат + АДФ, ΔG= -4,3 ккал/моль Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение

одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения све-

товой энергии. В мышцах химическая энергия трансформируется в меха-

ническую работу и тепловую энергию.

2.7. Скорость реакции: средняя и истинная. Закон действующих масс

Скорость химической реакции определяется изменением концентра-

ции (с) любого из веществ, вступающих в реакцию или образующихся во время реакции, за единицу времени (τ). При этом концентрацию выражают

вмолях на литр (моль/л), время - в секундах, минутах, часах и т.д.

Входе реакции концентрация исходных веществ уменьшается, а

38

продуктов реакции - увеличивается. Тогда для гипотетической реакции:

А+В → АВ Значение скорости средней реакции равно:

V = - (ΔCA/Δτ) - уменьшение концентрации вещества А, рис. 2.1,

кривая 1) или V = + (ΔCAВ/Δτ) - увеличение концентрации вещества АВ,

рис. 2.1, кривая 2).

2

1

Рис. 2.1. Изменение концентраций исходного вещества А (1) и продукта АВ (2) с течением времени для реакции А+В → АВ

В общем виде V = ± (ΔC/Δτ); ΔC=С1-С2;

Δτ=τ1-τ0.

Для характеристики химического процесса достаточно знать изменение концентрации одного из реагирующих веществ. Наблюдать за реакцией можно по изменению или цвета, или давления (для газов), или других про-

цессов.

Во время реакции концентрации веществ А, В или АВ все время из-

меняются, поэтому корректнее говорить о мгновенной (истинной) скоро-

сти процесса:

V = ±(dc/dτ)

В случае гетерогенной реакции скорость реакции относят к единице поверхности фазы.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенных реак-

ций, относятся: природа реагирующих веществ, их концентрация, темпера-

тура, наличие в системе катализаторов. Скорость гетерогенных реакций

39

зависит еще и от поверхности раздела фаз, ее величины и природы.

Закон действующих масс

Необходимым условием химического взаимодействия между части-

цами (молекулами, ионами) исходных веществ является их столкновение друг с другом. Число столкновений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или чем больше произведение концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих ве-

ществ описывается законом действия масс, открытым Н.Н. Бекетовым, К.

Гульдбергом и П. Вааге в 1865-1867 гг.: «При постоянной температуре

скорость химической реакции пропорциональна произведению кон-

центраций реагирующих веществ».

В общем виде для гомогенной реакции аА+ вВ → сАВ

V = k [A]m[B]n = kCAmCBn,

где k - коэффициент пропорциональности, который называется кон-

стантой скорости реакции; СА, СВ - молярные концентрации реагирую-

щих веществ; m - порядок реакции по веществу А; n - порядок реакции по веществу В; m + n - общий порядок реакции; k = V, если [А] = [В] = 1

моль/л.

Константа скорости реакции k - это скорость химической реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Величина константы скорости реакции зависит от природы ре-

агирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и не зависит от концентрации веществ.

Закон действия масс непосредственно справедлив для простых реак-

ций. Если реакции сложные и представляют собой совокупность процес-

сов, закон может быть применен к любому из них в отдельности.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе.

40