Материал: 447

Математическое выражение первого закона. Термохимия. Тепловые эффекты в процессах, протекающих при постоянном давлении и постоянном объеме. Теплоемкость, теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме, связь между ними, уравнение Майера. Температурная зависимость теплоемкости. Расчет работы и теплоты в простейших термодинамических процессах.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, ядер и электронов в атомах, т. е. всех видов энергии системы кроме кинетической энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения. Абсолютную величину U определить невозможно, можно определить только её изменение ∆U. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, Т, р, агрегатного состояния и др. U – это функция состояния системы.

Другая функция состояния системы - это энтальпия Н. H=U + pV ,где p∆V – работа расширения. Энтальпию называют энергией расширенной системы или теплосодержанием системы. Абсолютное значение H определить невозможно.

Для описания процессов протекающих при V = const используется ∆U. Для описания процессов протекающих при P = const используется ∆H. Разница между ∆U и ∆H значительна для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии. Для конденсированных, особенно кристаллических состояний, разница между ∆U и ∆H относительно невелика.

Теплота и работа – это формы передачи энергии, величины которых характеризуют процесс и зависят от пути процесса; они функции процесса.

Теплота Q – это неупорядоченная форма передачи энергии. Она всегда связана с тепловым (хаотическим) движением частиц. Теплота внутри системы считается положительной, Q > 0, если тепло поглощается системой (эндотермический процесс). Теплота внутри системы отрицательна, Q < 0, если тепло выделяется системой (экзотермический процесс).

Тепловой эффект Q – это изменение теплоты в окружающей систему среде (теплота, которая выделяется в окружающую среду их системы или поглощается из окружающей среды системой) в результате процесса. При этом

6

То есть Q Q , теплота и тепловой эффект отличаются по знаку. Работа А – это упорядоченная форма передачи энергии. Работа

считается положительной A > 0, если она совершается системой против внешних сил (например, расширение газа), и работа отрицательна A < 0, если она производится внешними силами над системой (например, сжатие газа). Работа представляет сумму

A A p V,

здесь A - это полезная работа (работа против гравитационных, электрических и других сил, несвязанных с изменением термодинамических параметров); p V - работа по преодолению внешнего давления, необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия или работа расширения. Для многих систем она единственный вид работы, поэтому A = 0 и A = p∆V.

V2

A pdV , тогда A pdV ,

V1

здесь d – мгновенное изменение; δ – бесконечно малая величина; индекс 1 – начальное, а индекс 2 – конечное состояние системы.

Первый закон термодинамики – это постулат. Известны следующие формулировки закона.

1.Закон сохранения энергии, в применении его к термодинамическим процессам, является одним из выражений первого закона термодинамики: в изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

2.Энергия переходит из одного вида (формы) в другой в строго эквивалентных количествах.

3.Вечный двигатель первого рода невозможен: получить работу не затрачивая энергию нельзя.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. При этом система поглощает теплоту Q, которая расходуется на изменение внутренней энергии системы ∆U и совершение работы А.

1 2

∆U, A

7

Это математическое выражение первого закона термодинамики. Рассмотрим изохорный процесс

Тепловой эффект реакции при изохорном процессе равен изменению внутренней энергии системы.

Рассмотрим изобарный процесс (р = const):

В изобарном процессе тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии.

Заменим выражение H U p V на выражение Qp Qv pdV. Согласно уравнению Клайперона-Менделева p V nRT , тогда

где n - изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции.

Для конденсированных систем Qр = QV.

Теплоёмкость – это количество тепла, необходимое для нагревания данного количества вещества на один градус. Удельная и молярная теплоёмкость – это отношение количества теплоты Q, поглощённое одним граммом (Суд - удельная) или одним моль (См - молярная) вещества к повышению температуры (∆T = T2 – T1), которым сопровождается его нагревание.

Единицы измерения теплоемкости: [Cуд] = Дж/г·К, [Cм] = Дж/моль·К.

Средняя теплоемкость С определяется как

Истинная теплоемкость определяется как

8

Разница между теплоемкостью при изобарных и теплоемкостью при изохорных условиях равна газовой постоянной R и описывается уравнением Майера: Cр – CV = R.

Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость C = f(T) выражается эмпирическими уравнениями, найденными опытным путём. Они имеют вид:

где a,b,c,d,c - коэффициенты, получаемые после обработки экспериментальных данных; они приведены в справочниках.

Применение первого закона термодинамики рассмотрим на примерах расчетов работы и теплоты в термодинамических процессах. Выражения зависимости работы и теплоты от параметров р, V, T системы в конечном (индекс 2) и начальном (индекс 1) состояниях системы в четырех основных процессах с идеальным газом приведены в табл. 1.

Таблица 1

Расчеты величин работы и теплоты в процессах с идеальными газами

9

Задача: СО2 в количестве 100 г находится при 0 °С и давлении 1,013· 105 Па. Определить Q, А, ∆U, ∆Н:

а) при изотермном расширении до объема 0,2 м3; б) при изобарном расширении до того же объема;

в) при изохорном нагревании до достижения давления 2,026 ·105 Па; г) при адиабатном сжатии до 2,026· 105 Па.

Принять, что СО2 подчиняется законам идеальных газов, а истинная мольная теплоемкость СО2 при постоянном давлении постоянна и равна 37,1 Дж/моль·К.

Решение:

Первоначальный объем определяем по уравнению

в) Для изохорного процесса:

Н U V1(P2 P1).

10