Материал: 447

2. Находим тепловой эффект реакции при Т = 298 К.

Н2980 Н2980 (Н2О) Н2980 (СН3СОСН3) Н2980 (СО2) 2 Н2980 (СН4)

( 242,000 216,796 393,796 2 74,901) 106 84,752106(Дж/кмоль).

3.Находим Н0 в общем виде.

4. Находим a, в, с и с .

a aпрод. aисх.в в (30,146 22,489 44,173 2 17,484) 103

26,512 103( Дж/ кмоль К )

97486,4 103(Дж/кмоль).

16

6. Находим теоретическую зависимость теплового эффекта реакции от температуры

7. Определим тепловой эффект при Т = 500 К.

Н5000 97486,4 103 26,512 103 500 41,591 5002 20,446 10 3 5003 8,541 108 500

92179,4 103(Дж/кмоль).

8. Определим насколько при температуре Т отличается Qp отQv .

Qp Qv nRT 8,315 103 500 4157,5 103 (Дж/кмоль),

где n - число кмоль продуктов реакции минус число кмоль исходных веществ в газообразном состоянии; n 2 3 1(кмоль ).

Л е к ц и я 4

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

План лекции: Самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки. Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно. Энтропия. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. Расчет изменения энтропии в простейших термодинамических процессах - изотермическом, изохорическом, изобарическом и адиабатическом. Постулат Планка. Изменение энтропии при фазовых переходах и при нагревании вещества. Абсолютное значение энтропии. Использование энтропии для определения направления протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах.

Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следующими характеристиками.

1.Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от горячего тела переходит к холодному; газы стремятся занять наибольший объём.

2.Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением частиц.

17

3.Самопроизвольные процессы можно использовать для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу. В конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии.

4.Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные процессы термодинамически необратимы.

5.В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по сравнению с конечным.

Несамопроизвольные процессы протекают при затрате работы;

при этом система удаляется от состояния равновесия (например, сжатие газа, электролиз).

Второй закон термодинамики – это постулат. Он имеет статистический характер и применим к системам из большого числа частиц. Второй закон термодинамики имеет следующие формулировки.

1.Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому.

2.Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3.Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота, наиболее холодного из участвующих в процессе тел, не может служить источником работы.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно. Суть выражения второго закона термодинамики – связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии. Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно. Цикл состоит из четырех процессов (рис.1):

АВ – изотермическое расширение за счет теплоты Q1, подведенной к газу при температуре Т1;

ВС – адиабатическое расширение; СД – изотермическое сжатие при температуре Т2, в этом процессе

газ теряет теплоту Q2;

ДА – адиабатическое сжатие до исходного состояния.

18

Рис 1. Схема цикла Карно

Теплота, поглощаемая (или выделяемая) при изотермическом расширении (или сжатии) одного моль идеального газа, равна работе

Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла приводит к выражению для термодинамического коэффициента полезного действия (к.п.д.):

Уравнение (4.3) является математическим выражением второго закона термодинамики.

Так как T1 ‹ T2, то η ‹ 1.

Согласно теории Карно замена идеального газа любым другим веществом не приведет к изменению к.п.д. цикла Карно. Замена цикла Карно любым другим циклом приведет к меньшему к.п.д. (теорема Клазиуса-Карно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины превращение теплоты в работу не может быть полным.

Выражение второго закона термодинамики позволяет ввести понятие энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается

19

Отношение Q называется приведенной теплотой. Уравнение

T

(4.4) показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно Q1 Q2 0,

T1 T2

Q

где T - элементарная приведенная теплота.

Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно

В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подинтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы.

Q dS , T

где S – это энтропия, такая функция состояния системы, полный дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты к температуре.

Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850). Это выражение является математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых процессов.

Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, т.е. dSобрат. dSнеобрат. . Сравним теплоты обратимого и необратимого процессов. Согласно первому закону термодинамики Q U A. Внутренняя энергия U – это

функция состояния системы, поэтому dUобрат. dUнеобрат. . Максимальная работа совершается при обратимом процессе, поэтому

В общем случае для обратимого и необратимого процессов

второй закон термодинамики имеет следующее математическое выражение:

20