Материал: 447

соответствующей переменной при сохранении постоянного значения остальных переменных.

Из объединенного уравнения первого и второго закона

Таким образом, из уравнения (6.14) следует, что U f (S,V),а из уравнения (6.15) - H f (S,V).

Запишем выражение полных дифференциалов dU и dH.

Сопоставляя уравнение (6.16) с уравнением (6.14) и уравнение (6.17) с уравнением (6.15) можно заключить, что

Эти соотношения показывают физический смысл частных производных внутренней энергии и энтальпии.

31

Запишем выражения для полных дифференциалов энергии

Рассмотрим F как функцию от T и V, а G как функцию T и р. Их полные дифференциалы равны:

Сопоставляя эти выражения с уравнениями (6.5): dF SdT pdV и (6.12): dG SdT Vdp приходим к выводу, что

Изменение изохорного потенциала с изменением температуры при постоянном объеме определяется энтропией. Изменение изохорного потенциала с изменением объема при постоянной температуре определяется давлением.

Изменение изобарного потенциала с температурой при постоянном давлении определяется энтропией. Изменение изобарного потенциала с изменением давления при постоянной температуре определяется объемом.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Запишем выражения для энергии Гельмгольца и энергии Гиббса:

F U TS

.

G H TS

Подставим в эти уравнения, вместо энтропии равные ей производные потенциалов, получаем соотношения:

G . G H T T p

32

Для изменения этих функций в результате процесса получим:

Уравнения (6.28 и 6.29) - это уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал. Для изучения растворов и гетерогенных

систем, состоящих из 2-х и более веществ необходимо рассматривать системы, где состав и масса могут быть непостоянными вследствие химической реакции, испарения, кристаллизации и т.д. Изобарный потенциал является функцией не только Т и р, но и количества n1, n2, n3,…, nj молей компонентов.

idni

Представим , что из фазы α в фазу β, переходит dn1 молей 1-го компонента.

33

Характер зависимости энтропии идеального газа от температуры и давления показывает, что энтропия S, может служить мерой беспорядка в расположении и движении молекул. Возрастание энтропии связано с самопроизвольным переходом вещества из состояния со строго упорядоченным расположением частиц в состояние с большим и наибольшим молекулярным беспорядком. Максимальной энтропии отвечало бы состояние газа с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся частиц по объему. Однако, в каждый момент времени, в результате беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от равномерного распределения: временное увеличение концентрации молекул в одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о более или менее вероятных состояниях системы.

Термин «вероятность состояния» равнозначен по смыслу понятию «беспорядок». Энтропия, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики.

Макросостоянием системы называется состояние, заданное термодинамическими параметрами. Это состояние из большого числа частиц. Микросостояние – это непосредственно ненаблюдаемое состояние молекул, атомов, ионов и др. частиц, характеризуемое координатами их положения в пространстве и скоростью их движения. В статистической термодинамике при подсчете вероятности состояния исходят из того, что одно макросостояние системы, например газа, при определенной температуре и давлении, может быть осуществлено большим числом микросостояний с любым распределением частиц по координатам и скоростям. Поскольку частицы газа постоянно и хаотически движутся, микросостояния постоянно чередуются. Однако любое микросостояние равновероятно. Число микросостояний, определяющих данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы.

Допустим, что имеется всего три молекулы (обозначим цифрами), которые размещаются в двух ячейках фазового пространства (обозначим клетками). Рассмотрим макросостояние, когда в одной ячейке имеется 2 молекулы, а в другой одна. Данное макросостояние реализуется тремя перестановками молекул между ячейками, то есть тремя микросостояниями:

35