Материал: 447

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

При этом

dG V dp S dT,		(5.1)
dG	V dp S dT,	(5.2)

где V иV - это мольные объемы вещества в фазах α и β,

S иS - это энтропии вещества в фазах α и β.

Так как dG dG , получаем

dp S dT V

dp S

dT.

Объединяем объемы и энтропии:

S )dT (V V )dp.

(5.3)

Отсюда

(5.4)

где S иS

S - это изменение энтропии при фазовом переходе;

V и V

V - это изменение объема при фазовом переходе.

Так как

, получаем

dp H

(5.5)

T V

где

- изменение давления насыщенного пара с температурой.

Уравнение (5.5) - это уравнение Клаузиуса-Клайперона,

Применение уравнения Клаузиуса-Клайперона к процессам

испарения и возгонки.

переходит

«Жидкость пар» или

«твердое пар».

V Vпар Vж

или

V Vпар Vтв .

Vпар Vж

или

Vпар Vтв .

Объемом конденсированного состояния (жидкости, твердого) можно пренебречь по сравнению с объемом пара и считать: Vпар Vж .

Предложим, что пар подчиняется законам идеального газа, тогда

Подставляем

это

выражение

в уравнение (5.5):

, получаем:

H p

Так как

d ln p ,

dT T V

T R T

получаем

dln p	H	.	(5.6)
	2
dT	RT

Это уравнение Клаузиуса-Клайперона для процессов испарения и выгонки. Физический смысл уравнения: с ростом температуры давление насыщенного пара в системе растет.

При Н const можно из уравнения Клаузиуса-Клайперона найти значение величины теплового эффекта и равновесного давления насыщенного пара. Преобразуем уравнение (5.6), получаем

d ln p	H	dT	.	(5.7)
	R	2
		T

Берем неопределенный интеграл выражения (5.7), после интегрирования:

ln p	H	1	const.	(5.8)
		T
	R

Уравнение (5.8) отвечает уравнению прямой линии. Построим графическую зависимость ln p f (1/T), рис. 2. Из графика находим

тангенс угла наклона α: tg R , тогда H Rtg .

lnp

1/Т

Рис. 2. Графическая зависимость

ln p f (1/T)

Возьмем определенный интеграл выражения (5.7), получаем:

	p2	H		1		1

ln	p	R			T			(5.9)
			T				.
	1			2	1

Л е к ц и я 6

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

План лекции: Термодинамический потенциал. Изохорноизотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Применение энергии Гельмгольца в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.

Термодинамический потенциал – это функция состояния системы,

убыль которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна максимальной полезной работе.

Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.

Для изохорно-изотермических условий V = const, T = const. Вспомним, что объединенное уравнение, выражающее первый и второй законы термодинамики, имеет следующий вид:

TdS dU pdV A .

Так как при V = const, pdV = 0, получим

				(6.1)
	A	dU TdS .
Проинтегрируем данное уравнение:
A (U2 U1) T(S2 S1),		A (U2 TS2 ) (U1 TS1) .
Введем обозначение F – это энергия Гельмгольца.
	F = U - TS			(6.2)
Тогда F2 = U2 - TS2 и F1 = U1 - TS1.
A	F2 F1 ,
		A (F2 F1) или	A	F.

То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса: A F. В общем случае для обратимого и необратимого процессов справедливо выражение

	(6.3)
A F.

A G.

То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса В случае для обратимого и необратимого процесса справедливо выражение

(6.9)

Энергия Гельмгольца равна F U TS , отсюда
U = F+TS.	(6.4)

То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией; произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она называется связанной энергией.

Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса. Дифференцируя выражение F U TS получим dF = dU

– TdS - SdT . Подставляя вместо произведения TdS его выражение из

«объединенного» уравнения TdS ≥ dU+pdV	получим
dF ≤ - SdT - pdV.	(6.5)
Так как SdT = 0 и pdV= 0 (при Т = const	и V= const), тогда для
изохорно-изотермических условий
(dF)v,T ≤ 0.	(6.6)

В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:

если dF < 0, то процесс протекает самопроизвольно;

если dF > 0, то процесс не протекает;

если dF = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для

изобарно-изотермических условий р = const , T = const. Преобразуем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

TdS dU pdV A как A dU pdV TdS.		(6.7)
Проинтегрируем это выражение:
	V1) T(S2 S1) или
A (U2 U1) p(V2	V1) T(S2 S1) или

A (U2 pV2 TS2 ) (U2 pV1 TS1).

Введем обозначение
G U pV TS - это энергия Гиббса.				(6.8)
Тогда G2 U2 pV2	TS2 ,	G1 U1 pV1 TS1.
A G2 G1 ,	A (G2 G1),		A G.

Энергия Гиббса	равна G U pV TS		, но U pV H.
Поэтому
G H TS, отсюда		H G TS .		(6.10)
Энергия Гиббса G	– эта часть энтальпии,		которая может быть
превращена в работу; поэтому она называется свободной энергией.
В выражение для	энергии Гиббса G U pV TS			подставим
энергию Гельмгольца, которая определяется как F= U - TS. Тогда
получим, что
G F pV или		dG dF pdV .		(6.11)

Энергия Гиббса, как критерии возможности протекания процесса.

Продифференцируем выражение G U pV TS , получим dG dU pdV Vdp TdS SdT.

Вместо TdS подставим его значение из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики TdS dU pdV. Тогда dG dU pdV dU pdV SdT Vdp или

dG Vdp SdT.	(6.12)
В изобарно-изотермических условиях Vdp 0,SdT 0 и
(dG)p,T 0 .	(6.13)

То есть dG является критерием возможности протекания процесса в замкнутой (закрытой) системе в изобарно-изотермических условиях. При этом

если dG < 0, то процесс протекает самопроизвольно;

если dG > 0, то процесс самопроизвольно не протекает;

если dG = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Характеристической функцией называется такая функция

состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы. Характеристическими функциями являются:

1)внутренняя энергия U ,

2)энтальпия H,

3)изохорно-изотермический потенциал F,

4)изобарно-изотермический потенциал G,

5)энтропия S.

Источник: https://studfile.net/preview/16406504/

Смотрите также:

"Логистическая технология JIT"
«Дизайнерские дети» как профилактика инвалидизации общества
1 Аминокислоты. Белки
1_8ДХафф
1-23
1. Автотрансформаторы, их назначение 1 Автотрансформатор, его история
100 речей, которые изменили мир
1027
1035
11. Самоврядування