Материал: 447

Л е к ц и я 3

ТЕРМОХИМИЯ

План лекции: Термохимия. Закон Гесса. Основные следствия закона Гесса и использование их для расчета тепловых эффектов физико-химических процессов. Зависимость теплового эффекта от теплоемкости и температуры. Уравнение Кирхгофа. Развернутое уравнение Кирхгофа.

Термохимия – это раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты процессов. В термохимии под тепловым

эффектом Q понимают теплоту, которая выделяется или поглощается в результате процесса, протекающего при постоянном р или V, причём температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова, а полезная работа равна нулю ( A = 0).

Закон Гесса – это основной закон термохимии. Формулировка закона: тепловой эффект процесса не зависит от числа и характера

11

промежуточных стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Пример. Рассмотрим реакцию протекающую при р = const.

C(графит) + O2(газ) → CO2(газ); тепловой эффект реакции равен

C(графит) + O2(газ) → CO2(газ).

Получаем исходную реакцию; поэтому сумма тепловых эффектов реакций (3.1) и (3.2) равна тепловому эффекту исходной реакции: ∆H2

+ ∆H3 = ∆H1.

Условие применения закона Гесса: закон применим только к тепловым эффектам процесса , т.е. к условиям, когда процесс протекает при р = const или V = const. Закон применим не только к химическим реакциям, но и к любым другим физико-химическим процессам.

Пример: ∆Hвозгонки = ∆Hплав. + ∆Hиспар.

∆Hплав.

∆Hиспар.

Жидкость

Термодинамическое обоснование закона Гесса заключается в следующем. Установлено, что QV = ∆U, а QP = ∆Н. Так как внутренняя энергия U и энтальпия H являются функциями состояния системы, т. е. не зависят от пути процесса, то QV и QP не будут

12

зависеть от промежуточных стадий, а определяются только начальным и конечным состоянием системы.

Практическое значение закона Гесса заключается в следующем.

Закон позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов не проводя экспериментов; тепловые эффекты неосуществимых процессов и процессов, для которых тепловой эффект нельзя определить опытным путём.

Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называется термохимическим уравнением. С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями (складывать, умножать, делить).

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект обратной реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции.

aA bB cC Q, cC aA bB Q .

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакций за вычетом (минус) суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

H 298 H f ,298(продуктов.реакции) H f ,298(исходных.веществ) ,

(3.3) здесь индекс f от лат. foramentum – образование. Например, для реакции aA + bB→cC + dD,

∆Hº298 = (с∆Hºf,298 (C) + d∆Hºf,298 (D)) – (a∆Hºf,298(A) + b∆Hºf,298(B)).

При суммировании обязательно учитываются стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.

Для расчета тепловых эффектов используются стандартные теплоты образования веществ. Стандартной теплотой (энтальпией)

образования вещества ( H или H 298 ) называется изменение энтальпии при образовании одного моль вещества из простых веществ, находящихся при стандартных условиях. Стандартная энтальпия простого вещества равна нулю.

Например, если вещество получено по реакции выраженной термохимическим уравнением

Ca(тв.) + C(графит) + 1,5O2(газ) = CaCO3(тв.) + 1207,7 Дж/моль,

его стандартная теплота образования равна

∆Hºf,298(CaCO3)= - 1207,7 Дж/моль.

13

Третье следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом (минус) суммы теплот сгорания продуктов реакции.

H 298 H с,298(исходных.веществ) H с,298(продуктов.реакции), (3.4)

здесь индекс с от лат. combustum - сгорание. Например, для реакции aA + bB→cC + dD,

∆H298 = a∆Hºс,298(A) + b∆Hºс,298(B) - c∆Hºс,298(C) - d∆Hºс,298(D) .

Стандартная теплота сгорания вещества (∆Hºс,298 , ∆Hºсгор. ) –

это убыль энтальпии в реакции сгорания одного моль простого вещества или соединения до соответствующих окисленных форм элементов. В случае сгорания соединений, состоящих из углерода и водорода (например, топливо) до CO2 и H2O. Стандартные теплоты сгорания и образования приведены в справочных таблицах термодинамических величин.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формулировка закона: температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в результате процесса.

Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса (р = const):

где Cp Cp,(продуктов) Cp,(исходныхвеществ) .

В зависимости от знака ∆Cр тепловой эффект реакции (процесса)

сростом температуры может увеличиваться или уменьшаться.

1)Если ∆Cp > 0, то с ростом температуры ∆H увеличивается.

2)Если ∆Cp < 0, то с ростом температуры ∆H уменьшается.

3)Если ∆Cp = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры. Проинтегрируем уравнение Кирхгоффа d∆H = ∆CрdT.

1.Пусть теплоемкость Ср не зависит от температуры, т.е.

∆Ср = const,

что допустимо в небольшом интервале температур.

H2 T2

d H Cp dT, H2 H1 Cp (T2 T1).

H1 T1

Отсюда выведем формулу для вычисления теплового эффекта:

∆H2 = ∆H1 + ∆Cр(T2 – T1) . (3.6) 2. Пусть теплоемкость ∆Cр – является функцией от температуры,

т.е.

14

Уравнение (3.8) показывает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. В нем ∆H0 – постоянная интегрирования, определяемая как значение теплового эффекта при одной из температур.

Уравнение Кирхгофа для изохорного процесса (V = const):

Задача.

Выразить зависимость теплового эффекта реакции от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К и уравнение зависимости Ср f (Т). Данные термодинамических

Для определения a, в, с и с надо знать зависимость Ср f (Т) для каждого из исходных веществ и продуктов реакции:

Ср a вТ сТ2 или Ср a вТ с Т 2 .

Для нахождения постоянной интегрирования надо знать тепловой эффект реакции при температуре 298:

Порядок расчета.

1. Данные из справочника заносим в таблицу.

15