Материал: 5 и 6 группы
91
к
связям
в
металле
(0,274
нм
).
β
-
Модификация
МоС
l
4
построена
из
цикли
-
ческих
молекул
(
МоС
l
4
)
6
,
образованных
шестью
октаэдрами
[
Мо
O
6
],
свя
-
занными
общими
ребрами
(
рис
. 32,
в
)
.
Все
тетрагалогениды
за
исключени
-
ем
тетрафторидов
легко
гидролизуются
и
при
этом
диспропорционируют
:
2
МХ
4
+
Н
2
O
→
МХ
3
+
МОХ
3
+ 2
НХ
,
на
воздухе
окисляются
.
Пентагалогениды
.
Пентафториды
,
известные
для
всех
трех
металлов
,
представляют
собой
желтые
(MoF
5
, WF
5
)
или
красные
(CrF
5
)
легколетучие
кристаллические
вещества
,
изоструктурные
соответствующим
галогенидам
ниобия
и
тантала
.
Они
построены
из
циклических
молекул
,
в
которых
че
-
тыре
октаэдра
связаны
общими
вершинами
с
помощью
мостиков
М
–F–
М
.
При
небольшом
нагревании
пентафториды
молибдена
(165 °
С
)
и
вольфра
-
ма
(30 °
С
)
диспропорционируют
:
2MF
5
→
MF
6
+ MF
4
.
С
солями
щелочных
металлов
они
дают
фторидные
комплексы
,
на
-
пример
, K[WF
6
].
Пентафторид
хрома
при
нагревании
восстанавливается
до
тетрафторида
.
Среди
пентахлоридов
наиболее
изучен
МоС
l
5
,
образующийся
в
виде
черных
кристаллов
,
состоящих
из
димеров
Мо
2
С
l
10
в
виде
двух
октаэдров
[
МоС
l
6
],
соединенных
ребрами
(
рис
. 32,
г
).
Парамагнетизм
этого
соедине
-
ния
свидетельствует
об
отсутствии
взаимодействия
металл
–
металл
.
Пен
-
тахлорид
молибдена
хорошо
растворим
во
многих
органических
раство
-
рителях
,
в
которых
присутствует
в
форме
мономера
МоС
l
5
.
Гексагалогениды
.
Высшие
галогениды
подробно
изучены
лишь
для
молибдена
и
вольфрама
.
Для
хрома
имеются
сведения
лишь
о
существо
-
вании
гексафторида
.
При
движении
вниз
по
группе
окислительная
актив
-
ность
атомов
переходного
металла
понижается
,
что
приводит
к
росту
ус
-
тойчивости
галогенидов
.
Гексафторид
хрома
устойчив
при
низких
темпе
-
ратурах
и
высоких
давлениях
,
диссоциирует
на
пентафторид
и
фтор
.
При
нагревании
гексафториды
разлагаются
:
МГ
6
→
МГ
5
+
½
Г
2
.
При
взаимодействии
гексафторидов
с
фторидами
металлов
образу
-
ются
анионные
комплексы
Na
2
[MF
8
],
Реакцию
обычно
проводят
в
среде
жидкого
фтороводорода
или
при
взаимодействии
паров
MF
6
с
твердым
фторидом
металла
.
4.2.3.
Соединения
с
другими
неметаллами
Халькогениды
.
Устойчивость
сульфидов
металлов
шестой
группы
возрастает
с
ослаблением
окислительных
свойств
атома
металла
,
т
.
е
.
по
мере
понижения
степени
окисления
и
при
движении
вниз
по
группе
.
Не
-
возможность
получения
халькогенидов
хрома
(VI)
объясняется
высокой
окислительной
способностью
хрома
в
высшей
степени
окисления
,
в
то
время
как
для
молибдена
и
вольфрама
такие
соединения
известны
.
92
При
сплавлении
хрома
с
серой
образуется
блестящая
черная
масса
,
состоящая
из
смеси
сульфидов
:
помимо
CrS
и
Cr
2
S
3
в
ней
присутствуют
промежуточные
сульфидные
фазы
Cr
3
S
4
, Cr
5
S
6
, Cr
7
S
8
.
Черный
сульфид
хрома
(II)
может
быть
осажден
из
водного
раствора
солей
хрома
(II)
суль
-
фидом
натрия
или
получен
пропусканием
сероводорода
над
безводным
хлоридом
хрома
(II)
при
температуре
440
о
С
,
восстановлением
сульфида
хрома
(III)
водородом
или
монооксидом
углерода
.
Подобно
сульфидам
других
двухзарядных
катионов
он
имеет
структуру
типа
арсенида
никеля
.
Чистый
кристаллический
Cr
2
S
3
получают
пропусканием
тока
сухого
серо
-
водорода
над
безводным
хлорным
хромом
:
3H
2
S + 2Cr
С
l
3
→
Cr
2
S
3
+ 6
НС
l.
Оба
сульфида
при
нагревании
на
воздухе
сгорают
,
разлагаются
концен
-
трированными
растворами
щелочей
,
азотной
кислотой
и
царской
водкой
:
Cr
2
S
3
+ 24
Н
NO
3(
конц
.)
→
2Cr(NO
3
)
3
+ 18NO
2
↑
+ 3SO
2
↑
+ 12
Н
2
O.
Сходными
свойствами
обладает
и
сульфид
Cr
3
S
4
,
образующийся
в
виде
серо
-
черного
порошка
при
нагревании
смеси
Cr
2
O
3
и
серы
в
атмо
-
сфере
водорода
.
Известны
также
тиосоли
хрома
(III),
реально
представляющие
собой
смешанные
сульфиды
.
В
водных
растворах
они
устойчивы
только
в
ще
-
лочной
среде
и
при
избытке
сульфид
-
ионов
.
Темно
-
серый
порошок
тио
-
хромата
(III)
натрия
NaCrS
2
получают
восстановлением
хромата
серой
в
расплавленном
карбонате
натрия
при
температуре
800 °
С
или
сплавлени
-
ем
оксида
хрома
(III)
с
серой
и
карбонатом
натрия
:
Cr
2
O
3
+ 6S + Na
2
CO
3
→
2NaCrS
2
+ 2SO
2
+
С
O
2
.
Полупроводниковые
тиохроматы
(III)
обладают
свойствами
анти
-
ферромагнетиков
и
могут
использоваться
в
качестве
магнетооптических
материалов
,
оптические
свойства
которых
меняются
под
воздействием
магнитного
поля
.
Для
молибдена
и
вольфрама
описаны
сульфиды
в
разных
степенях
окисления
от
+2
до
+6.
При
пропускании
сероводорода
через
слабопод
-
кисленные
растворы
молибдатов
и
вольфраматов
в
осадок
выпадают
ко
-
ричневые
гидраты
трисульфидов
:
(NH
4
)
6
Mo
7
O
24
+ 21H
2
S + 3H
2
SO
4
→
7MoS
3
↓
+ 3(NH
4
)
2
SO
4
+ 24H
2
O.
В
сильнокислой
среде
раствор
приобретает
синий
или
коричневый
цвет
из
-
за
восстановления
молибдат
-
ионов
.
Если
же
в
исходный
раствор
молибдата
добавить
щелочь
,
происходит
последовательное
замещение
атомов
кислорода
в
молибдат
-
ионах
:
Мо
O
4
2–
, MoSO
3
2–
, MoS
2
O
2
2–
,
MOS
3
O
2–
, MoS
4
2–
на
атомы
серы
–
раствор
при
этом
сначала
желтеет
,
за
-
тем
становится
темно
-
красным
.
На
холоде
из
него
могут
быть
выделены
красные
кристаллы
тиосоли
,
например
, (NH
4
)
2
MoS
4
.
Подобно
другим
тио
-
солям
тиомолибдаты
и
тиовольфраматы
устойчивы
лишь
в
нейтральной
и
щелочной
средах
,
а
при
подкислении
разлагаются
,
выделяя
сероводород
и
превращаясь
в
сульфиды
:
(NH
4
)
2
M
O
S
4
+
2
НС
l
→
MoS
3
+
2NH
4
Cl +
H
2
S
↑
.
93
Тиомолибдат
-
и
тиовольфрамат
-
ионы
имеют
форму
правильного
тет
-
раэдра
.
Ионы
MoS
4
2–
благодаря
наличию
атомов
серы
способны
высту
-
пать
в
качестве
мостиковых
лигандов
,
образуя
с
переходными
металлами
комплексы
,
имеющие
полимерное
строение
.
Интересно
,
что
тиоаналоги
изополимолибдатов
и
изополивольфраматов
до
настоящего
времени
не
получены
.
Безводные
трисульфиды
образуются
при
осторожном
нагревании
тиосолей
аммония
:
(NH
4
)
2
MoS
4
→
M
о
S
3
+ 2NH
3
↑
+ H
2
S
↑
.
При
сильном
нагревании
они
теряют
серу
:
MoS
3
→
MoS
2
+ S.
При
взаимодействии
молибдена
или
вольфрама
с
серой
в
широком
интервале
температур
наиболее
устойчивыми
фазами
являются
дисуль
-
фиды
MS
2
c
двойными
слоями
из
атомов
серы
,
в
центре
которых
в
триго
-
нально
-
призматических
пустотах
расположены
атомы
металла
(
рис
. 33).
Двойные
слои
связаны
друг
с
другом
лишь
слабыми
ван
-
дер
-
ваальсовыми
силами
,
что
и
обусловливает
сильную
анизотропию
свойств
вещества
–
оно
мягкое
,
подобно
графиту
легко
разделяется
на
отдельные
чешуйки
.
Слоистая
структура
и
химическая
инертность
объясняют
сходство
MoS
2
с
графитом
и
его
свойства
твердой
смазки
.
Рис
. 33.
Кристаллическая
структура
MoS
2
:
а
–
общий
вид
;
б
,
в
–
проекции
вдоль
координатных
плоскостей
[1]
94
Дисульфиды
представляют
собой
тугоплавкие
(
температура
плавления
MoS
2
2100 °
С
)
и
достаточно
инертные
вещества
,
разлагающиеся
лишь
при
действии
щелочей
и
кислот
-
окислителей
:
царской
водки
,
кипящей
концен
-
трированной
серной
кислоты
,
смеси
азотной
и
плавиковой
кислот
.
При
сильном
нагревании
на
воздухе
они
сгорают
,
окисляясь
до
высших
оксидов
:
2M
о
S
2
+ 7O
2
→
2
Мо
O
3
+ 4SO
2
в
атмосфере
хлора
–
до
хлоридов
МоС
l
5
и
WCl
6
.
Карбиды
,
нитриды
и
бориды
.
С
углеродом
хром
,
молибден
и
вольфрам
,
как
и
другие
d-
металлы
,
образуют
карбиды
–
твердые
и
высо
-
коплавкие
(
температура
плавления
2400–2800 °
С
)
соединения
с
делокали
-
зованной
металлической
связью
.
Получают
их
взаимодействием
соответ
-
ствующих
количеств
простых
веществ
при
высокой
(1000–2000 °
С
)
тем
-
пературе
,
а
также
восстановлением
оксидов
углеродом
,
например
:
2
Мо
O
3
+ 7
С
→
Мо
2
С
+ 6
СО
.
Карбиды
–
нестехиометрические
соединения
с
широкой
(~ 1–3
ат
. %
углерода
)
областью
гомогенности
.
В
карбидах
типа
М
e
2
С
атомы
металла
образуют
гексагональную
плотнейшую
упаковку
,
в
октаэдрические
пус
-
тоты
которой
статистически
внедрены
атомы
углерода
.
Монокарбиды
МС
принадлежат
структурному
типу
NiAs
и
не
являются
фазами
внедрения
.
Наряду
с
исключительной
жаростойкостью
и
тугоплавкостью
карбиды
обладают
высокой
коррозионной
стабильностью
.
Например
,
карбид
WC
не
растворяется
даже
в
смеси
азотной
и
плавиковой
кислот
,
ниже
темпе
-
ратуры
400 °
С
не
вступает
в
реакцию
с
хлором
.
На
основе
этих
веществ
производят
сверхтвердые
и
тугоплавкие
сплавы
.
Твердость
монокарбида
вольфрама
близка
к
твердости
алмаза
,
поэтому
его
используют
для
изго
-
товления
режущей
части
резцов
и
буров
.
Нитриды
MN
и
M
2
N
получают
взаимодействием
металлов
с
азотом
или
аммиаком
,
а
фосфиды
МР
2
,
МР
4
,
М
2
Р
–
из
простых
веществ
,
также
при
нагревании
галогенидов
с
фосфином
.
Как
и
карбиды
,
это
нестехио
-
метрические
,
очень
твердые
,
химически
инертные
и
тугоплавкие
(
темпе
-
ратуры
плавления
2000–2500 °
С
)
вещества
.
Бориды
металлов
шестой
группы
в
зависимости
от
содержания
бора
могут
содержать
изолированные
атомы
бора
(
М
2
В
),
цепи
(MB),
сетки
(
МВ
2
)
и
трехмерные
каркасы
(
МВ
12
)
из
атомов
бора
.
Они
также
отличают
-
ся
высокой
твердостью
,
жаростойкостью
и
химической
устойчивостью
.
Термодинамически
они
стабильнее
карбидов
.
Применяют
бориды
для
из
-
готовления
деталей
реактивных
двигателей
,
лопаток
газовых
турбин
и
т
.
д
.
4.3.
Применение
элементов
VI
В
-
группы
и
их
соединений
Хром
используется
в
производстве
сплавов
.
Из
Cr
2
O
3
готовят
элек
-
тролит
,
использующийся
при
получении
хромированных
покрытий
для
защитных
и
декоративных
целей
.
Хромат
натрия
–
исходное
сырье
для
синтеза
практически
всех
промышленно
важных
реактивов
хрома
.
С
по
-
95
мощью
дихромата
натрия
получают
ряд
красителей
,
используемых
при
производстве
красок
,
чернил
,
резины
,
керамики
;
кроме
того
,
из
него
по
-
лучают
множество
других
хроматов
,
применяемых
в
качестве
ингибито
-
ров
коррозии
,
фунгицидов
и
т
.
д
.
Он
также
служит
окислителем
во
многих
органических
реакциях
;
аналогичным
образом
подкисленные
растворы
дихромата
используются
в
качестве
сильных
окислителей
в
волюмомет
-
рическом
анализе
.
Молибден
используется
при
производстве
нержавеющей
стали
и
бы
-
строрежущих
инструментов
.
Чистый
молибден
–
катализатор
ряда
нефте
-
химических
процессов
и
как
материал
для
электродов
. MoS
2
широко
при
-
меняется
в
качестве
смазочного
материала
,
как
в
сухом
виде
,
так
и
в
виде
суспензии
в
маслах
и
жирах
.
Он
же
–
катализатор
во
многих
реакциях
гидрирования
.
Чистый
вольфрам
является
материалом
нитей
электрических
ламп
.
Карбид
вольфрама
–
чрезвычайно
твёрдый
и
износостойкий
материал
,
применяемый
для
изготовления
режущих
инструментов
.
Другая
важная
область
применения
–
получение
многочисленных
термостойких
сплавов
.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
учебном
пособии
отражены
основные
ключевые
моменты
,
касаю
-
щиеся
химии
элементов
V
и
VI
групп
Периодической
системы
,
на
кото
-
рые
необходимо
обратить
внимание
при
изучении
курса
.
Поэтому
,
данное
издание
не
претендует
на
полноту
отражения
всего
того
огромного
коли
-
чества
материала
,
накопленного
неорганической
химией
к
настоящему
моменту
времени
.
Оно
призвано
в
первую
очередь
помочь
студентам
пер
-
вого
курса
при
изучении
химии
элементов
,
успешном
освоении
лекцион
-
ного
материала
и
натолкнуть
их
на
поиск
и
работу
с
более
развёрнутыми
литературными
источниками
.