Материал: 5 и 6 группы
6
вершинах
и
валентными
углами
Р
–
Р
–
Р
,
равными
60° (
рис
. 2).
Валентный
угол
60°
можно
объяснить
образованием
изогнутых
связей
,
что
должно
приводить
к
уменьшению
перекрывания
р
-
орбиталей
и
,
следовательно
,
к
уменьшению
энергии
связывания
.
По
этой
причине
молекула
фосфора
Р
4
очень
реакционноспособна
.
Белый
фосфор
легко
реагирует
с
кислородом
воздуха
(
самовоспламеняется
):
Р
4
+ 3
О
2
=
Р
4
О
6
,
Р
4
+ 5
О
2
=
Р
4
О
10
.
Белый
фосфор
очень
токсичен
,
имеет
высокую
склонность
при
осве
-
щении
или
нагревании
переходить
в
более
стабильные
полимерные
мо
-
дификации
.
Красный
фосфор
образуется
при
нагревании
белого
до
температуры
320 °
С
в
инертной
атмосфере
(
Δ
Н
°
обр
=
−
16,7
кДж
/
моль
).
Это
твёрдое
ве
-
щество
(t
пл
.
= 600 °
С
)
красного
или
фиолетового
цвета
,
нерастворимое
в
CS
2
,
но
растворимое
в
расплавленном
свинце
или
висмуте
.
Цвет
модифи
-
кации
определяется
величиной
кристаллов
.
Отдельные
кристаллы
красно
-
го
фосфора
состоят
из
циклических
группировок
Р
8
и
Р
9
,
которые
связаны
мостиками
−
Р
−
Р
−
в
трубки
.
Валентные
углы
между
атомами
фосфора
равны
примерно
100°.
Такая
полимерная
структура
красного
фосфора
приводит
к
повышению
его
температуры
плавления
,
к
снижению
раство
-
римости
и
реакционной
способности
по
сравнению
с
белым
фосфором
.
Рис
. 2.
Строение
белого
(
а
)
и
красного
фосфора
:
расположение
трубок
(
б
)
и
строение
одной
из
трубок
(
в
);
фрагмент
структуры
красного
фосфора
в
фосфиде
(CuI)
3
P
12
(
г
) [1]
7
Фиолетовый
фосфор
,
или
фосфор
Гитторфа
(
моноклинная
моди
-
фикация
)
образуется
при
медленном
охлаждении
Р
бел
в
расплаве
свинца
(
с
последующим
электрохимическим
удалением
свинца
)
или
висмута
.
Уста
-
новлено
,
что
Р
фиол
–
клеточные
фрагменты
Р
9
и
Р
8
,
связанные
между
собой
в
очень
сложную
трехмерную
структуру
.
Черный
фосфор
образуется
при
нагревании
красного
фосфора
в
при
-
сутствии
катализатора
(Hg)
или
давлении
12 000
атм
.
Чёрный
фосфор
тер
-
модинамически
устойчив
при
обычных
условиях
и
существует
в
виде
не
-
скольких
кристаллических
модификаций
(
кубическая
,
ромбическая
и
гекса
-
гональная
) (
рис
. 3).
Например
,
структура
гексагональной
модификации
по
-
хожа
на
слоистую
структуру
графита
,
с
той
разницей
,
что
слои
не
плоские
,
а
гофрированные
.
Более
упорядоченная
структура
черного
фосфора
определя
-
ет
его
низкую
химическую
активность
в
сравнении
с
красным
фосфором
.
При
температуре
∼
570 °
С
чёрный
фосфор
превращается
в
красный
.
Рис
. 3.
Полиморфные
модификации
черного
фосфора
:
а
–
кубическая
,
б
–
ромбическая
,
в
–
гексагональная
[1]
При
нагревании
красного
и
чёрного
фосфора
без
доступа
воздуха
об
-
разуется
пар
,
состоящий
из
молекул
Р
4
,
которые
при
температурах
выше
1200
°
С
диссоциируют
на
двухатомные
молекулы
Р
2
:
Р
4 (
газ
)
⇔
2
Р
2 (
газ
)
;
Δ
Н
° = 229
кДж
.
При
охлаждении
пар
конденсируется
в
виде
белого
фосфора
.
У
мышьяка
и
сурьмы
имеются
«
неметаллические
модификации
» –
«
жёлтый
мышьяк
»
и
«
жёлтая
сурьма
»,
которые
по
строению
подобны
бе
-
лому
фосфору
и
состоят
из
молекул
As
4
и
Sb
4
.
Эти
модификации
неустой
-
чивы
и
самопроизвольно
превращаются
соответственно
в
«
серый
мышь
-
як
»
и
«
серую
сурьму
»,
которые
обладают
металлическим
блеском
и
элек
-
тропроводностью
.
Слоистая
структура
,
аналогичная
чёрному
фосфору
,
придаёт
им
значительную
хрупкость
.
У
висмута
существуют
только
ме
-
таллические
модификации
.
В
обычных
условиях
висмут
−
хрупкий
,
с
8
красноватым
оттенком
металл
.
При
температурах
выше
120
°
С
висмут
приобретает
ковкость
и
пластичность
.
1.1.2.
Нахождение
в
природе
и
получение
Основная
масса
азота
в
природе
находится
в
земной
атмосфере
(78
об
. %)
в
виде
простого
вещества
N
2
.
В
связанном
виде
азот
входит
в
состав
белков
всех
растительных
и
животных
организмов
.
Редко
встреча
-
ются
минералы
азота
:
чилийская
селитра
−
NaNO
3
и
индийская
селитра
−
KNO
3
,
которые
имеют
биогенное
происхождение
.
Содержание
азота
в
земной
коре
– 2,5 · 10
-3
мас
. %.
Содержание
фосфора
в
земной
коре
составляет
0,1
мас
. %,
в
свобод
-
ном
состоянии
в
природе
не
встречается
.
Основные
минералы
фосфора
:
фосфорит
−
Ca
3
(PO
4
)
2
и
апатиты
−
Ca
5
(PO
4
)
3
X,
где
Х
= F , Cl, OH.
Фосфор
входит
в
состав
животных
организмов
и
составляет
минеральную
часть
костных
тканей
,
а
его
органические
производные
участвуют
в
процессах
обмена
веществ
и
накопления
энергии
.
Мышьяк
(1,5 · 10
-4
мас
. %),
сурьма
(2 · 10
-5
мас
. %.)
и
висмут
(5 · 10
-6
мас
. %)
в
природе
находятся
в
виде
сульфидных
минералов
: As
2
S
3
–
аури
-
пигмент
, As
4
S
4
–
реальгар
, Sb
2
S
3
–
антимонит
(
сурьмяный
блеск
), Bi
2
S
3
–
висмутовый
блеск
, FeAsS –
арсенопирит
и
др
.
Крайне
редко
эти
элементы
встречаются
в
самородном
виде
.
В
промышленности
азот
получают
фракционной
перегонкой
жидкого
воздуха
,
а
в
лаборатории
по
следующим
реакциям
:
NH
4
NO
2
= N
2
+ 2H
2
O,
NaNO
2
+ NH
4
Cl = N
2
+ NaCl + 2H
2
O.
Особо
чистый
азот
получают
разложением
азида
натрия
или
лития
при
275 °C:
2NaN
3
= 2Na + 3N
2
.
Другие
способы
получения
азота
:
(NH
4
)
2
Cr
2
O
7
= N
2
+ Cr
2
O
3
+ 4H
2
O,
8NH
3
+ 3Br
2
(aq) = N
2
+ 6NH
4
Br(aq),
2NH
3
+ 3CuO = N
2
+ 3Cu + 3H
2
O.
Фосфор
получают
восстановлением
фосфорита
или
апатитов
коксом
в
присутствии
песка
в
электропечах
при
1500 °
С
:
2Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6SiO
2
+ 10C = 6CaSiO
3
+ 10CO
↑
+ P
4
↑
;
Δ
G =
−
1153
кДж
/
моль
.
Образующиеся
пары
фосфора
конденсируются
в
виде
белого
фосфора
и
собираются
под
слоем
воды
.
Красный
фосфор
получают
нагреванием
бе
-
лого
без
доступа
воздуха
в
течение
нескольких
часов
при
температуре
300
÷
400 °
С
.
Мышьяк
,
сурьму
и
висмут
получают
обжигом
природных
сульфидов
с
последующим
восстановлением
образующихся
оксидов
коксом
:
9
2As
2
S
3
+ 9O
2
= 2As
2
O
3
+ 6SO
2
,
2As
2
O
3
+ 2C = As
4
↑
+ 3CO.
1.1.3.
Химические
свойства
Прочность
и
неполярность
молекулы
N
2
,
близость
энтальпии
иониза
-
ции
молекулы
(1402
кДж
/
моль
)
к
энтальпии
ионизации
аргона
объясняют
её
химическую
инертность
по
отношению
ко
многим
веществам
.
В
обычных
условиях
азот
используют
для
создания
инертной
атмосферы
вместо
более
дорогих
благородных
газов
.
Молекулярный
азот
проявляет
очень
слабые
восстановительные
и
окислительные
свойства
(
энергия
сродства
к
электрону
−
3,6
эВ
).
При
комнатной
температуре
он
реагирует
только
с
литием
.
В
слу
-
чае
инициирования
реакций
нагреванием
,
электрическим
разрядом
или
ио
-
низирующими
излучениями
,
а
также
в
присутствии
катализаторов
,
азот
взаимодействует
с
сильными
окислителями
и
восстановителями
:
N
2
+ O
2
= 2NO
(
в
электрическом
разряде
),
N
2
+ 6Li = 2Li
3
N
(
при
обычной
температуре
),
N
2
+ 2Ti = 2TiN
(
при
t = 1200 °
С
),
N
2
+ 3H
2
⇔
2NH
3
(
при
400
−
500 °
С
,
катализатор
).
Полимерные
модификации
фосфора
,
в
отличие
от
белого
фосфора
,
обладают
меньшей
реакционной
способностью
,
красный
фосфор
менее
ядовит
,
а
чёрный
фосфор
не
токсичен
.
Из
-
за
высокой
химической
актив
-
ности
белый
фосфор
хранят
под
слоем
воды
,
а
образцы
красного
фосфора
следует
оберегать
от
ударов
и
трения
.
В
обычных
условиях
все
модификации
фосфора
энергично
реагиру
-
ют
с
галогенами
:
2P + 5Cl
2
= 2PCl
5
,
а
при
нагревании
окисляются
серой
:
4P + 3S = P
4
S
3
.
В
последней
реакции
образуются
также
другие
сульфиды
с
общей
формулой
−
P
4
S
x
,
где
х
= 3, 5, 7, 9, 10).
Проявляя
окислительно
-
восстановительную
двойственность
,
фосфор
диспропорционирует
в
горячих
растворах
щелочей
:
P
4
+ 3KOH + 3H
2
O = PH
3
↑
+ 3K[H
2
PO
2
];
(
Δ
E
0
реакц
.
= E
0
(P
4
/PH
3
)
−
E
0
(H
2
PO
2
−
/P
4
) =
−
0,063
−
(
−
2,05) = +1,987 B).
При
комнатной
температуре
As, Sb
и
Bi
реагируют
только
с
галоге
-
нами
,
образуя
тригалогениды
,
а
в
случае
сурьмы
−
и
пентагалогениды
.
При
нагревании
на
воздухе
они
сгорают
с
образованием
оксидов
Э
2
О
3
,
а
с
расплавленной
серой
дают
сульфиды
Э
2
S
3
.
Все
простые
вещества
с
метал
-
лами
образуют
сплавы
,
а
также
стехиометрические
и
нестехиометриче
-
ские
соединения
:
Ga + As = GaAs, 2Co + As = Co
2
As.
10
При
сплавлении
мышьяка
,
сурьмы
,
висмута
с
металлами
могут
полу
-
чаться
сплавы
с
эвтектиками
,
имеющими
низкие
температуры
плавления
.
Например
,
широко
применяемый
сплав
Вуда
,
с
температурой
плавления
всего
60,5 °
С
,
содержит
50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn
и
12,5 % Cd.
Имея
стандартные
окислительно
-
восстановительные
потенциалы
по
-
ложительнее
потенциала
водорода
,
мышьяк
,
сурьма
и
висмут
не
раство
-
ряются
в
кислотах
-
неокислителях
и
не
реагируют
с
растворами
щелочей
.
Кислоты
-
окислители
окисляют
мышьяк
и
сурьму
до
мышьяковой
и
сурь
-
мяной
кислот
:
3As + 5HNO
3
+ 2H
2
O = 3H
3
AsO
4
+ 5NO,
3Sb + 5HNO
3
= 5NO + H
2
O + 3HSbO
3
(
β
-
сурьмяная
кислота
).
Висмут
в
концентрированной
азотной
кислоте
пассивируется
,
но
в
разбавленной
кислоте
растворяется
с
образованием
нитрата
висмута
(III):
Bi + 4HNO
3
= Bi(NO
3
)
3
+ NO + 2H
2
O.
Сурьма
и
висмут
могут
реагировать
с
концентрированной
соляной
кислотой
в
присутствии
окислителя
,
например
,
пероксида
водорода
:
2Sb + 12HCl + 3H
2
O
2
= 2H
3
[SbCl
6
] + 6H
2
O.
1.2.
Соединения
элементов
VA-
группы
1.2.1.
Водородные
соединения
Все
элементы
группы
образуют
соединения
с
водородом
состава
ЭН
3
,
но
устойчивость
их
различна
.
Стибин
SbH
3
и
висмутин
BiH
3
являют
-
ся
крайне
нестабильными
соединениями
.
Азот
,
кроме
аммиака
с
азотом
в
степени
окисления
–3,
образует
также
и
другие
соединения
с
водородом
:
гидразин
N
2
H
4
(
ст
.
ок
.
азота
–2),
гидроксиламин
NH
2
OH (
ст
.
ок
.
азота
–1)
и
их
многочисленные
неорганические
и
органические
производные
.
Таблица
2
Свойства
ЭН
3
[1]
Соеди
-
нение
Длина
свя
-
зи
Э
–
Н
,
нм
Угол
НЭН
,
град
Дипольный
момент
, D
t
пл
, °
С
t
кип
, °
С
Δ
H
f
0
,
кДж
/
моль
Энергия
связи
Э
–
Н
,
кДж
/
моль
NH
3
PH
3
AsH
3
SbH
3
0,102
0,144
0,152
0,171
107,3
93,3
92,1
91,6
1,48
0,55
0,17
0,04
–78
–134
–116
–88
–33
–
88
–62
–17
–46,2
5,4
66,4
145,0
380
323
281
250
Водородные
соединения
азота
В
указанных
соединениях
атомные
орбитали
атома
азота
,
с
учётом
электронной
пары
на
2s-
орбитали
,
находятся
в
sp
3
-
гибридном
состоянии
,
что
определяет
геометрическое
строение
молекул
,
их
полярность
и
до
-
норные
свойства
: