Материал: 5 и 6 группы
86
Термическая
устойчивость
солей
возрастает
с
увеличением
размера
катиона
щелочного
металла
вследствие
роста
энергии
кристаллической
решетки
,
о
чем
свидетельствует
и
понижение
растворимости
в
этом
ряду
.
Окислительная
способность
соединений
хрома
в
высшей
степени
окисления
существенно
выше
,
чем
соединений
молибдена
и
вольфрама
.
Хроматы
–
очень
сильные
окислители
,
хотя
и
уступают
перманганатам
.
Наибольшая
окислительная
активность
хроматов
проявляется
в
кислой
среде
,
где
они
присутствуют
в
виде
дихромат
-
ионов
.
К
2
Cr
2
O
7
+ 3SO
2
+ H
2
SO
4
→
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
+ 3H
2
S + 4H
2
SO
4
→
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3S
↓
+ 7H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
+ 6FeSO
4
+ 7H
2
SO
4
→
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ 7H
2
O
В
нейтральной
и
слабощелочной
средах
хромат
-
ионы
восстанавли
-
ваются
до
гидроксида
хрома
(III):
2
К
2
CrO
4
+ 3(NH
4
)
2
S + 8
Н
2
O
→
2Cr(OH)
3
↓
+ 3S
↓
+ 4
КОН
+ 6NH
3
·
Н
2
O
в
сильнощелочной
–
до
гидроксохроматов
(III) [Cr(
ОН
)
6
]
3–
.
Хромовый
ангидрид
в
отличие
от
триоксидов
молибдена
и
вольфра
-
ма
является
сильным
окислителем
.
Он
поджигает
этанол
4CrO
3
+
С
2
Н
5
ОН
→
2Cr
2
O
3
+ 2
С
O
2
↑
+ 3
Н
2
O,
будучи
помещенным
на
бумагу
,
иногда
вызывает
ее
воспламенение
.
Оксиды
молибдена
и
вольфрама
растворимы
в
воде
значительно
ху
-
же
.
Их
кислотный
характер
проявляется
при
растворении
в
щелочах
:
2
КОН
+
М
eO
3
→
К
2
М
eO
4
+
Н
2
O.
Из
растворов
оксиды
выделяются
в
форме
гидратов
.
При
подкислении
растворов
молибдатов
постепенно
образуется
желтый
кристаллический
осадок
дигидрата
Мо
O
3
· 2
Н
2
O.
Он
состоит
из
октаэдров
[
Мо
O
5
(
Н
2
O)],
со
-
единенных
общими
вершинами
в
слои
,
между
которыми
располагаются
внешнесферные
молекулы
воды
(
рис
. 29,
а
).
Строение
этого
вещества
,
та
-
ким
образом
,
точнее
передает
формула
[
Мо
O
3
(
Н
2
O)] ·
Н
2
O.
При
нагревании
до
80 °
С
молекулы
воды
,
расположенные
между
слоями
,
удаляются
,
и
об
-
разуется
белый
моногидрат
(
рис
. 29,
б
),
который
при
температуре
150 °
С
превращается
в
оксид
.
Моногидрат
кристаллизуется
также
при
подкисле
-
нии
горячих
растворов
молибдатов
.
Вольфрам
образует
гидраты
оксидов
,
аналогичные
молибдену
,
с
той
лишь
разницей
,
что
дигидрат
WO
3
· 2
Н
2
O
имеет
белую
окраску
,
а
моно
-
гидрат
WO
3
· H
2
O –
желтую
.
Водные
растворы
гидратов
молибдена
и
вольфрама
являются
амфотерными
основаниями
,
хотя
кислотные
свойст
-
ва
преобладают
. «
Молибденовая
»
и
«
вольфрамовая
»
кислоты
оказывают
-
ся
гораздо
более
слабыми
,
чем
хромовая
,
а
молибдаты
и
вольфраматы
в
растворах
–
подверженными
гидролизу
.
Ослабление
кислотных
свойств
гидроксидов
металлов
(VI)
при
дви
-
жении
вниз
по
группе
связано
,
по
-
видимому
,
с
усилением
ионности
связи
М
e–
О
и
ростом
энергии
кристаллической
решетки
триоксидов
.
87
Рис
. 29.
Строение
оксидов
:
а
–
Мо
O
3
· 2
Н
2
O;
б
–
Мо
O
3
·
Н
2
O
(
атомы
кислорода
расположены
в
вершинах
октаэдров
) [1]
При
взаимодействии
гидратированных
оксидов
молибдена
и
вольфра
-
ма
с
щелочами
образуются
растворы
,
содержащие
различные
оксоанионы
.
В
сильнощелочной
среде
устойчивы
тетраэдрические
анионы
МО
4
2–
.
Им
соответствуют
простые
молибдаты
и
вольфраматы
,
например
, Na
2
MoO
4
,
K
2
WO
4
,
кристаллизующиеся
из
водных
растворов
при
рН
> 7.
При
подкис
-
лении
растворов
тетраэдры
МО
4
2–
перестраиваются
в
искаженные
октаэдры
[
М
O
6
]
и
полимеризуются
,
последовательно
превращаясь
в
различные
изо
-
полианионы
.
При
восстановлении
растворов
молибдатов
в
кислой
среде
возникает
интенсивное
синее
окрашивание
,
названное
«
молибденовой
синью
». «
Си
-
ни
»
представляют
собой
нейтральные
или
анионные
гигантские
цикличе
-
ские
изополисоединения
,
составленные
из
октаэдров
[
Мо
O
6
],
связанных
ребрами
и
вершинами
в
замкнутую
тороидальную
структуру
,
напоминаю
-
щую
по
форме
автомобильную
шину
,
например
,
М
o
176
O
496
(
Н
2
O)
8
(O
Н
)
32
(
соответствует
формуле
Мо
5
O
14,5
· 0,7
Н
2
O), Na
26
[Mo
142
O
4l8
(H
2
O)
58
(OH)
14
],
Na
l4
[Mo
l54
O
448
(H
2
O)
70
(OH)
l4
].
Часть
атомов
молибдена
в
них
находится
в
высшей
степени
окисления
,
часть
восстановлена
до
+5.
Отдельные
«
коль
-
ца
»
соединены
друг
с
другом
в
параллельные
цепи
связями
Мо
–
О
–
Мо
(
рис
. 30).
Среди
кислородных
соединений
элементов
шестой
группы
интерес
представляют
вольфрамовые
бронзы
,
названные
так
из
-
за
металлического
блеска
и
специфической
окраски
.
Они
образуются
при
восстановлении
метавольфрамата
натрия
водородом
при
температуре
красного
каления
:
2Na
6
H
2
W
l2
O
40
+ 6
Н
2
= 24Na
0,5
WO
3
+ 8
Н
2
O
или
при
нагревании
смеси
оксида
вольфрама
(VI)
со
щелочным
металлом
:
WO
3
+ 0,3Na = NaO
3
WO
3
.
88
Рис
. 30.
Строение
гетерополианиона
молибденовой
сини
(
в
центре
для
сравнения
–
фуллерен
С
60
) [1]
Состав
их
в
общем
виде
описывается
формулой
Me
x
WO
3
,
где
М
e –
щелочной
металл
;
х
< 1;
степень
окисления
вольфрама
промежуточная
между
+5
и
+6.
Окраска
вольфрамовых
бронз
зависит
от
содержания
ще
-
лочного
металла
:
при
х
– 0,9
они
золотисто
-
желтые
;
при
х
– 0,4–0,6 –
красные
;
при
0,26–0,4 –
фиолетово
-
серые
.
Бронзы
с
высоким
содержанием
щелочного
металла
(
х
> 0,3)
обладают
металлической
проводимостью
и
имеют
характерный
металлический
блеск
;
при
более
низком
содержании
металла
бронзы
являются
полупроводниками
.
Металлические
бронзы
хи
-
мически
инертны
—
они
не
растворимы
в
воде
и
не
взаимодействуют
даже
с
концентрированными
растворами
кислот
,
за
исключением
плавиковой
.
Для
молибдена
образование
бронз
не
столь
характерно
.
Они
менее
устойчивы
и
получены
восстановлением
молибдатов
при
высоких
(> 60
кбар
)
давлениях
.
Взаимодействие
оксида
молибдена
(VI)
с
дитионитом
или
боргидридом
натрия
в
этиловом
спирте
приводит
к
образованию
гид
-
ратированных
бронз
,
в
которых
катионы
щелочного
металла
интеркали
-
рованы
между
слоями
в
структуре
Мо
O
3
(
рис
. 31):
2
Мо
O
3
+ xNa
2
S
2
O
4
+ 2n
Н
2
O
→
2Na
x
(H
2
O)
n
MoO
3
+2xSO
2
↑
.
Они
представляют
собой
темно
-
синие
порошки
,
не
растворимые
в
спирте
и
ацетоне
;
при
температуре
350–500
°
С
обезвоживаются
,
превра
-
щаясь
в
вещества
состава
М
e
x
Мо
O
3
.
Невысокая
стабильность
молибдено
-
вых
бронз
по
сравнению
с
вольфрамовыми
может
быть
связана
с
большей
склонностью
молибдена
(V)
к
диспропорционированию
.
Для
хрома
брон
-
зы
не
обнаружены
.
89
Рис
. 31.
Строение
гидратированной
молибденовой
бронзы
[1]
4.2.2.
Соединения
с
галогенами
Для
элементов
шестой
группы
известно
большое
число
соединений
с
галогенами
(
табл
. 12).
По
мере
роста
степени
окисления
,
а
также
с
уменьшением
порядкового
номера
металла
возрастает
ковалентность
связи
,
а
,
следовательно
,
и
кислотный
характер
галогенида
.
Дигалогениды
.
Дигалогениды
хрома
представляют
собой
твердые
вещества
с
центральным
атомом
,
расположенным
в
центре
искаженного
октаэдра
.
Синтез
этих
соединений
проводят
либо
восстановлением
безводных
тригалогенидов
водородом
,
либо
взаимодействием
хрома
с
галогеноводородами
при
температуре
1000
о
С
.
Иодид
(
единственный
из
дигалогенидов
)
может
быть
получен
прямым
синтезом
.
Все
дигалогениды
хрома
растворимы
в
воде
,
где
они
присутствуют
в
виде
гексаакваионов
.
Их
водные
растворы
на
воздухе
мгновенно
окисляются
,
изменяя
ярко
-
синюю
окраску
на
грязно
-
зеленую
.
Соединения
хрома
(II)
являются
сильными
восстановителями
,
в
противоположность
дигалогенидам
молибдена
,
довольно
устойчивым
к
действию
окислителей
.
Таблица
12
Галогениды
металлов
шестой
группы
СО
Cr
Х
n
MoX
n
WX
n
+2
Cr
С
l
2
, Cr
В
r
2
, CrI
2
MoCl
2
, MoBr
2
, MoI
2
WCl
2
, WI
2
+3
CrF
3
, Cr
С
l
3
, Cr
В
r
3
, CrI
3
MoF
3
, MoCl
3
, MoBr
3
, MoI
3
WCl3, WBr
3
, WI
3
+4
CrF
4
, CrCl
4
, CrBr
4
MoF
4
, MoCl4, MoBr
4
, MoI
4
WF
4
, WCl
4
, WBr
4
, WI
4
+5
CrF
5
MoF5, MoCl
5
, MoBr
5
, MoI
5
WF
5
, WCl
5
, WBr
5
+6
CrF
6
MoF
6
, MoCl
6
WF
6
, WCl
6
, WBr
6
Тригалогениды
.
Наиболее
известен
хлорид
хрома
(III) Cr
С
l
3
,
обра
-
зующийся
в
виде
фиолетовых
чешуйчатых
кристаллов
при
хлорировании
хрома
или
смеси
его
оксида
с
углем
.
Это
вещество
может
быть
сублими
-
ровано
в
токе
хлора
при
температуре
600
о
С
,
но
при
нагревании
до
этой
90
температуры
в
инертной
атмосфере
или
в
вакууме
частично
разлагается
на
дихлорид
и
хлор
.
Строение
хлорида
хрома
(III)
можно
представить
как
кубическую
плотнейшую
упаковку
из
атомов
хлора
,
октаэдрические
пустоты
в
которой
на
две
трети
заполнены
атомами
хрома
таким
образом
,
что
вакантные
пус
-
тоты
образуют
слои
,
параллельные
слоям
октаэдров
[Cr
С
l
6
] (
рис
. 32,
а
).
Благодаря
электронной
конфигурации
d
3
соединения
хрома
химиче
-
ски
инертны
.
Именно
этим
объясняется
тот
факт
,
что
безводные
галоге
-
ниды
хрома
(III)
не
растворяются
в
воде
:
попав
в
воду
,
чешуйки
хлорного
хрома
плавают
по
ее
поверхности
,
не
переходя
в
раствор
.
Рис
. 32.
Галогениды
металлов
шестой
группы
:
а
– Cr
С
l
3
;
б
–
α
-
МоС
l
4
;
в
–
β
-
МоС
l
4
;
г
–
МоС
l
5
[1]
Тетрагалогениды
.
Из
тетрагалогенидов
наиболее
устойчивы
фтори
-
ды
,
известные
для
всех
трех
элементов
.
Хлорид
и
бромид
хрома
(IV)
су
-
ществуют
в
газовой
фазе
в
равновесии
2Cr
Г
3
+
Г
2
↔
2Cr
Г
4
.
В
виде
инди
-
видуального
вещества
они
не
выделены
,
хотя
тетраэдрические
молекулы
Cr
С
l
4
стабилизированы
в
аргоновой
матрице
.
Тетрахлорид
молибдена
МоС
l
4
–
черное
нелетучее
вещество
,
разла
-
гающееся
при
температуре
выше
130 °
С
.
Он
существует
в
виде
нескольких
модификаций
.
В
α
-
форме
имеются
линейные
цепи
октаэдров
[
МоС
l
6
],
объ
-
единенные
через
противоположные
ребра
и
попарно
связанные
взаимодей
-
ствием
Мо
–
Мо
(
рис
. 32,
б
).
Сходное
строение
имеет
и
тетрахлорид
вольф
-
рама
,
в
нем
длина
наиболее
коротких
связей
W–W (0,269
нм
)
приближается