Материал: 5 и 6 группы
81
Важнейший
промышленный
минерал
хрома
–
хромистый
железняк
FeCr
2
O
4
.
Реже
встречаются
другие
минералы
–
крокоит
PbCrO
4
,
хромовая
охра
Cr
2
O
3
.
Основная
форма
нахождения
молибдена
и
вольфрама
в
при
-
роде
–
полевые
шпаты
,
пироксены
.
Из
минералов
молибдена
наибольшее
значение
имеет
молибденит
MoS
2
,
в
основном
благодаря
тому
,
что
не
со
-
держит
значительных
количеств
других
металлов
,
что
существенно
об
-
легчает
переработку
руды
.
Продуктами
его
оки
c
ления
в
природных
усло
-
виях
являются
вульфенит
Pb
Мо
O
4
и
повеллит
СаМо
O
4
.
Важнейшие
мине
-
ралы
вольфрама
–
шеелит
CaWO
4
и
вольфрамит
(Fe, Mn)WO
4
,
однако
среднее
содержание
вольфрама
в
рудах
крайне
низко
–
не
более
0,5
мас
. %.
Благодаря
близости
свойств
молибдена
и
вольфрама
сущест
-
вуют
полные
твердые
растворы
СаМо
O
4
– CaWO
4
и
Р
b
Мо
O
4
– PbWO
4
.
Чистый
хром
образуется
при
восстановлении
оксида
Cr
2
O
3
алюминием
:
Cr
2
O
3
+ 2
А
l
→
2Cr +
А
l
2
O
3
или
кремнием
:
2Cr
2
O
3
+ 3Si
→
4Cr + 3SiO
2
.
Для
получения
оксида
хромистый
железняк
подвергают
окислитель
-
ному
плавлению
в
щелочной
среде
:
4FeCr
2
O
4
+ 8Na
2
CO
3
+ 7O
2
→
8Na
2
CrO
4
+ 2Fe
2
O
3
+ 8
С
O
2
↑
,
образующийся
при
этом
хромат
Na
2
CrO
4
обрабатывают
серной
кис
-
лотой
:
2Na
2
CrO
4
+ 2H
2
SO
4
→
Na
2
Cr
2
O
7
+ 2NaHSO
4
+ H
2
O.
Затем
выкристаллизовавшийся
бихромат
натрия
Na
2
Cr
2
O
7
· 2
Н
2
O
обезвоживают
и
восстанавливают
серой
или
углем
:
Na
2
Cr
2
O
7
+ 2
С
→
Cr
2
O
3
+ Na
2
CO
3
+
СО↑
.
Наиболее
чистый
хром
в
промышленности
получают
электролизом
концентрированного
водного
раствора
хромового
ангидрида
CrO
3
в
сер
-
ной
кислоте
,
раствора
сульфата
хрома
(III) Cr
2
(SO
4
)
3
или
хромоаммо
-
нийных
квасцов
.
Полная
очистка
металла
от
примесей
азота
или
кис
-
лорода
достигается
выдерживанием
металла
в
атмосфере
водорода
при
температуре
1500
о
С
или
перегонкой
в
высоком
вакууме
.
Для
получения
молибдена
руду
,
обогащенную
методом
флотации
,
обжигают
:
2MoS
2
+ 7O
2
→
2MoO
3
↑
+ 4SO
2
.
Образующийся
оксид
при
температуре
реакции
отгоняют
.
Затем
его
дополнительно
очищают
возгонкой
.
Порошок
металла
получают
восста
-
новлением
оксида
водородом
:
Мо
O
3
+ 3
Н
2
→
Мо
+
ЗН
2
О↑
.
Исходным
веществом
для
производства
вольфрама
служит
оксид
WO
3
.
Для
его
получения
руду
(
шеелит
CaWO
4
или
вольфрамит
FeWO
4
),
предвари
-
тельно
обогащенную
флотацией
в
растворах
поверхностно
-
активных
ве
-
ществ
,
подвергают
щелочному
или
кислотному
вскрытию
.
Щелочное
вскрытие
проводят
,
разлагая
концентрат
в
автоклавах
раствором
соды
:
82
CaWO
4
+ Na
2
CO
3
→
Na
2
WO
4
+ CaCO
3
↓
.
Равновесие
смещается
вправо
за
счет
использования
трехкратного
избытка
соды
и
выпадения
в
осадок
карбоната
кальция
.
Затем
вольфрамат
натрия
выщелачивают
водой
.
Образовавшийся
раствор
подкисляют
и
осаждают
кислоту
:
Na
2
WO
4
+ 2
НС
l
→
H
2
WO
4
↓
+ 2NaCl.
Выделившийся
осадок
отфильтровывают
и
обезвоживают
:
H
2
WO
4
→
WO
3
+
Н
2
O.
Образующийся
при
этом
оксид
восстанавливают
водородом
:
WO
3
+ 3H
2
→
W + 3H
2
O.
Оксид
,
идущий
на
производство
вольфрама
высокой
чистоты
,
пред
-
варительно
очишают
растворением
в
аммиаке
,
кристаллизацией
пара
-
вольфрамата
аммония
и
последующим
его
разложением
.
4.2.
Соединения
элементов
VI
В
-
группы
4.2.1.
Соединения
с
кислородом
Соединения
хрома
часто
значительно
отличаются
по
свойствам
от
молибдена
и
вольфрама
,
имеющих
тенденцию
в
низших
степенях
окисле
-
ния
к
образованию
кластеров
,
а
в
высшей
степени
окисления
–
изополи
-
и
гетерополианионов
.
С
ростом
степени
окисления
основные
свойства
оксидов
и
гидрокси
-
дов
постепенно
сменяются
кислотными
,
восстановительная
способность
соединений
убывает
,
а
окислительная
–
возрастает
.
Для
элементов
шестой
группы
известны
бинарные
кислородные
со
-
единения
со
степенями
окисления
+6 (CrO
3
,
Мо
O
3
, WO
3
), +4 (CrO
2
,
Мо
O
2
,
WO
2
), +3 (
только
С
r
2
O
3
),
а
также
оксиды
со
смешанными
степенями
окис
-
ления
,
образующие
гомологические
ряды
.
Низший
оксид
состава
МеО
получен
только
для
хрома
.
Он
представля
-
ет
собой
черный
тугоплавкий
порошок
,
не
растворимый
в
воде
.
Проявляет
основные
свойства
и
медленно
переходит
в
раствор
под
действием
кислот
:
Cr
О
+ 2
НС
l
→
Cr
С
l
2
+
Н
2
O.
Является
сильным
восстановителем
.
При
растирании
на
воздухе
или
нагревании
оксид
хрома
(II)
воспламеняется
,
сгорая
до
оксида
хрома
(III),
а
при
температуре
белого
каления
даже
способен
отнимать
кислород
у
уг
-
лекислого
газа
.
Оксид
хрома
(III)
Cr
2
O
3
,
или
хромовая
охра
,
представляет
собой
твердый
грязно
-
зеленый
тугоплавкий
(
t
пл
= 2 275 °
С
)
порошок
со
структу
-
рой
корунда
(
α
-
А
l
2
O
3
).
Мелкий
порошок
оксида
хрома
(III)
образуется
при
сжигании
тонко
раздробленного
металла
,
дегидратации
гидроксида
,
нагревании
хромово
-
го
ангидрида
или
хлористого
хромила
CrO
2
Cl
2
,
сплавлении
дихроматов
с
серой
или
углем
:
К
2
Cr
2
O
7
+ S
→
Cr
2
O
3
+ K
2
SO
4
,
83
Na
2
Cr
2
O
7
+ 2
С
→
Cr
2
O
3
+ Na
2
CO
3
+
СО↑
.
Удобным
способом
получения
оксида
хрома
(III)
служит
термическое
разложение
дихромата
аммония
:
(NH
4
)
2
Cr
2
O
7
→
Cr
2
O
3
+ N
2
↑
+ 4
Н
2
О↑
.
Оксид
хрома
(III) –
это
самое
устойчивое
соединение
хрома
.
Он
ам
-
фотерен
,
но
благодаря
высокой
энергии
кристаллической
решетки
не
реа
-
гирует
не
только
с
водой
,
но
и
с
растворами
кислот
и
щелочей
.
Для
пере
-
вода
его
в
растворимое
состояние
без
изменения
степени
окисления
ис
-
пользуют
хлорирование
в
смеси
с
углем
:
Cr
2
O
3
+ 3
С
+ 3
С
l
2
→
2Cr
С
l
3
+ 3
СО↑
,
сплавление
с
пиросульфатами
:
Cr
2
O
3
+ 3K
2
S
2
O
7
→
3K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
,
карбонатами
или
гидроксидами
щелочных
металлов
:
Cr
2
O
3
+ Na
2
CO
3
→
2NaCrO
2
+ CO
2
↑
.
Сплавлением
оксида
хрома
(III)
с
щелочами
,
карбонатами
или
оксида
-
ми
получают
хромиты
,
или
оксохроматы
(III),
представляющие
собой
слож
-
ные
или
смешанные
оксиды
.
Хромиты
щелочных
металлов
МС
rO
2
состоят
из
октаэдров
[
С
rO
6
],
объединенных
общими
ребрами
в
единый
каркас
,
в
пустотах
которого
расположены
ионы
щелочного
металла
(
рис
. 27).
Многие
хромиты
двухвалентных
металлов
М
II
(
С
rO
2
)
2
имеют
структуру
шпинели
.
В
них
атомы
М
(II)
находятся
в
тетраэдрическом
,
а
атомы
Cr(III) –
в
октаэдри
-
ческом
окружении
атомов
кислорода
.
Такое
строение
имеет
и
природный
минерал
хрома
–
хромистый
железняк
FeCr
2
O
4
.
Рис
. 27.
Строение
хромита
К
CrO
2
(
атомы
кислорода
расположены
в
вершинах
октаэдров
) [1]
84
Диоксиды
М
eO
2
имеют
структуру
рутила
.
Они
химически
инертны
по
отношению
к
воде
и
щелочам
,
но
кислоты
-
окислители
переводят
их
в
соединения
высшей
степени
окисления
.
Черный
оксид
хрома
(IV)
обладает
металлической
проводимостью
и
ферромагнитными
свойствами
.
Диокси
-
ды
образуются
как
промежуточные
продукты
при
разложении
в
отсутст
-
вие
кислорода
или
восстановлении
соединений
M(VI)
в
мягких
условиях
:
3(NH
4
)
2
Cr
2
O
7
→
6CrO
2
+ 2N
2
+ 9
Н
2
O + 2NH
3
,
Мо
O
3
+
Н
2
→
Мо
O
2
+
Н
2
O,
WO
3
+ H
2
→
WO
2
+
Н
2
O.
Оксид
хрома
(VI) CrO
3
,
или
хромовый
ангидрид
,
по
свойствам
значи
-
тельно
отличается
от
высших
оксидов
молибдена
и
вольфрама
(
табл
. 11).
Оксид
CrO
3
представляет
собой
темно
-
красные
призматические
кри
-
сталлы
,
состоящие
из
тетраэдров
[CrO
4
],
связанных
вершинами
в
цепи
.
При
температуре
197 °
С
вещество
плавится
,
превращаясь
в
летучую
тем
-
ную
жидкость
,
пары
которой
окрашены
в
красный
цвет
.
Термическая
ус
-
тойчивость
хромового
ангидрида
зависит
,
по
-
видимому
,
от
способа
его
получения
и
чистоты
–
разложение
происходит
в
интервале
200–550 °
С
и
заканчивается
образованием
оксида
хрома
(III):
4CrO
3
→
2CrO
2
O
3
+ 3O
2
↑
Таблица
11
Свойства
высших
оксидов
элементов
VIB
группы
Оксид
Окраска
Δ
G
f
,
кДж
/
моль
Структура
Температура
, °
С
Плотность
,
г
/
см
3
плавления
кипения
CrO
3
Темно
-
красная
586
Ромбическая
197
–
2,70
α
-
МоО
3
Белая
-678
»
795
1 155
4,69
α
-WO
3
Желтая
-774
Моноклинная
1 473
1 850-2 000
7,28
Белые
кристаллы
высшего
оксида
молибдена
Мо
O
3
имеют
слоистую
структуру
,
в
которой
октаэдры
[
Мо
O
6
],
сильно
искаженные
из
-
за
нерав
-
ноценности
связей
Мо
–
О
,
соединяются
и
вершинами
,
и
ребрами
(
рис
. 28).
При
нагревании
вещество
желтеет
,
а
при
температуре
795 °
С
плавится
,
превращаясь
в
подвижную
жидкость
.
Оксид
вольфрама
(VI) WO
3
представляет
собой
желтый
кристалли
-
ческий
порошок
.
Его
структура
образована
октаэдрами
[WO
6
],
связанны
-
ми
между
собой
всеми
вершинами
.
Такой
структурный
тип
получил
на
-
звание
«
структура
типа
ReO
3
»
по
первому
исследованному
веществу
ана
-
логичного
строения
.
Известны
несколько
модификаций
WO
3
,
в
которых
атом
вольфрама
смещен
из
центра
октаэдра
,
и
возникающая
деформация
ведет
к
понижению
симметрии
.
85
Высшие
оксиды
хрома
,
молибдена
и
вольфрама
имеют
преимущественно
ки
-
слотный
характер
,
который
наиболее
ярко
выражен
в
случае
оксида
хрома
(VI).
Это
вещество
прекрасно
растворимо
в
воде
(
при
температуре
20 °
С
в
100
г
раствора
растворяется
62,5
г
CrO
3
);
водный
раствор
проявляет
кислотные
свойства
–
он
со
-
держит
хромовую
Н
2
CrO
4
и
двухромо
-
вую
Н
2
Cr
2
O
7
кислоты
.
Хотя
ни
одна
из
этих
кислот
не
выделена
в
свободном
ви
-
де
,
их
соли
–
хроматы
и
дихроматы
–
хо
-
рошо
изучены
.
переходы
между
ними
ре
-
гулируются
изменением
кислотности
сре
-
ды
.
В
кислых
растворах
устойчивы
ди
-
хроматы
,
а
в
щелочных
–
хроматы
.
О
вза
-
имных
превращениях
этих
солей
легко
судить
по
изменению
окраски
:
при
подкислении
желтого
раствора
К
2
CrO
4
образуется
оранжево
-
красный
дихромат
К
2
Cr
2
O
7
.
2
К
2
CrO
4
+ 2H
2
SO
4
→
K
2
Cr
2
O
7
+ 2KHSO
4
+
Н
2
O.
В
воде
растворимы
лишь
хроматы
и
дихроматы
щелочных
металлов
и
аммония
,
а
также
магния
,
кальция
и
стронция
.
Дихромат
-
ионы
,
образующиеся
при
действии
кислоты
на
хроматы
,
при
более
сильном
подкислении
превращаются
в
трихроматы
Cr
3
О
10
2–
и
тетрахроматы
Cr
4
O
13
2–
,
продукты
углубляющейся
поликонденсации
хро
-
мат
-
ионов
.
С
катионами
щелочных
металлов
три
-
и
тетрахромат
-
ионы
об
-
разуют
соли
,
напоминающие
дихроматы
и
окрашенные
в
темно
-
красный
цвет
.
Подобно
дихроматам
они
состоят
из
тетраэдров
[CrO
4
],
соединен
-
ных
общими
вершинами
в
цепи
.
При
дальнейшем
подкислении
процесс
поликонденсации
протекает
еще
глубже
.
Конечным
его
продуктом
является
темно
-
красный
осадок
гидратированного
хромового
ангидрида
,
фактически
представляющий
со
-
бой
полихромовую
кислоту
–
длинные
цепи
из
тетраэдров
[CrO
4
],
на
кон
-
цах
которых
находятся
гидроксильные
группы
.
При
нагревании
до
100 °
С
происходит
дегидратация
полихромовой
кислоты
,
приводящая
к
образо
-
ванию
оксида
хрома
(VI).
В
ряду
хромат
–
дихромат
–
трихромат
–
тетрахромат
температура
разложения
солей
существенно
убывает
.
Так
,
хромат
калия
плавится
без
разложения
при
температуре
968 °
С
,
дихромат
калия
плавится
при
398 °
С
и
разлагается
при
500 °
С
,
а
трихромат
и
тетрахромат
калия
плавятся
с
разложением
при
243
и
210 °
С
соответственно
:
4
К
2
Cr
2
O
7
→
4
К
2
CrO
4
+ 2Cr
2
O
3
+ 3O
2
↑
,
4
К
2
Cr
4
O
13
→
2
К
2
Cr
2
O
7
+ 4
К
Cr(CrO
4
)
2
+ 3O
2
↑
.
Рис
. 28.
Строение
оксида
MoO
3