Материал: Betekhtin
Общая часть
46
модификаций, но даже и при изменении агрегатного состояния вещества —
при затвердевании расплава. Длительное существование аморфных тел
является одним из примеров метастабильных (закаленных) состояний,
когда быстрое охлаждение не позволяет жидкостям кристаллизоваться
и они сохраняются в виде стекол.
Иногда полиморфное превращение сопровождается очень незначи
тельным изменением кристаллической структуры вещества (переходы
второго рода), и потому без тонких исследований не удается заметить
какихлибо существенных изменений в физических свойствах минера
ла. Таковы, например, превращения так называемого
β
кварца и
β
квар
ца и обратно. Однако изучение оптических свойств (рис. 6) однозначно
показывает скачкообразное изменение в точке перехода (около 573 °С)
таких свойств, как показатели преломления, двупреломление и враще
ние плоскости оптической поляризации. Полиморфные переходы второ
го рода обычно не испытывают задержки, за исключением так называ
емых непрерывных переходов типа порядокбеспорядок, которые будут
рассмотрены ниже при обсуждении изоморфизма.
Устойчивые в тех или иных определенных физикохимических услови
ях разности данного кристаллического вещества называются
полиморфны'
ми модификациями
, каждая из которых характеризуется определенной, ей
свойственной кристаллической структурой. Таких полиморфных модифи
каций у какоголибо конкретного вещества может быть две, три или более
(например, для серы установлено шесть модификаций, из которых в приро
де встречаются только три; для SiO
2
— девять модификаций и т. д.). Каждая
полиморфная модификация является устойчивой при тех значениях термо
динамических параметров (главным образом
P
и
T
), при которых она обла
Рис. 6.
Изменение свойств кварца при нагревании.
I
— вращение плоскости поляриза
ции;
II
— величина двупреломления;
III
— показатель преломления
Nm
(для линии
D
спектра)
Глава 2. Конституция и свойства минералов
47
дает минимальным значением свободной энергии Гиббса (термодинамиче
ского потенциала
G
) среди всех других возможных модификаций. Если до
стигнуты такие значения термодинамических параметров, при которых две
или более модификаций имеют равные значения свободной энергии, то при
этих условиях две или несколько модификаций находятся в равновесии. Если
термодинамические параметры изменяются и проходят через значения, при
которых существует равновесие двух модификаций, то одна из них сменяет
ся другой — происходит полиморфный переход. Следовательно, каждая по
лиморфная модификация характеризуется определенным полем устойчи
вости на
P–T
диаграмме состояния (рис. 7).
Различные полиморфные модификации обычно обозначаются при
ставками к названию минерала греческих букв
α
,
β
,
γ
и т. д. (например:
α
кварц, устойчивый при температурах ниже 573 °С;
β
кварц, устойчи
вый при температурах выше 573 °С, и др.). В порядке наименования мо
дификаций в литературе нет единообразия: одни придерживаются обо
значения различных модификаций буквами
α,
β
... в порядке повышения
или понижения температуры превращения; другие порядок обозначений
применяют по степени распространенности или в порядке открытия. Бо
лее рациональным следует считать первый порядок обозначения.
Явления полиморфизма весьма широко распространены среди при
родных соединений. К сожалению, они еще не достаточно изучены. По
лиморфные модификации различных минералов могут быть устойчивы
в самых различных диапазонах изменения внешних факторов (темпера
туры, давления и др.). Одни обладают широким полем устойчивости при
весьма значительных колебаниях температуры и давления (ильменит,
графит), другие, наоборот, претерпевают полиморфные превращения в
узких пределах изменения внешних факторов (сера).
Рис. 7.
Полиморфы Al
2
SiO
5
на диаграмме состояния однокомпонентной системы
Общая часть
48
Понижение температуры при перестройке кристаллической структуры,
как правило, приводит к модификации, характеризующейся более высоким
координационным числом катиона (например, для нашатыря NH
4
Cl —
8 вместо 6 при
T
=
184 °С), что сопровождается уменьшением объема, а сле
довательно, увеличением плотности (удельного веса) и связанного с нею
показателя преломления. Симметрия низкотемпературных модификаций
для одного и того же вещества обычно ниже по сравнению с высокотемпе
ратурными. Понижение давления, наоборот, должно благоприятствовать
уменьшению координационного числа, а стало быть и обусловливать по
нижение температуры превращения, в том числе и температуры плавле
ния для огромного большинства веществ, плавящихся с увеличением объе
ма (лед, висмут и сурьма являются исключением из этого правила).
Рост давления приводит к полиморфным переходам с повышением
плотности, следовательно, координационное число будет повышаться.
В этом отношении действие давления аналогично эффекту понижения
температуры, однако симметрия высокобарических модификаций обыч
но не ниже, а выше симметрии низкобарических. Кроме того, для некото
рых соединений большое значение имеет химизм среды: так, сильно ще
лочные среды при образовании глиноземсодержащих силикатов приводят
к уменьшению координационного числа Аl (от 6 до 4).
Для данного типа химических соединений (например, карбонатов)
переход от одной кристаллической структуры к другой, как показал
В. М. Гольдшмидт, связан с явлением морфотропии, т. е. с преобразова
нием формы. Морфотропия является не процессом, который происходит
во времени, а закономерностью, наблюдаемой в ряду однотипных соеди
нений при фиксированных термодинамических параметрах. Например,
в ряду карбонатов Me[CO
3
] (в скобках — радиусы катионов):
Mg[CO
3
] (0,74) — Zn[CO
3
] (0,83) — Са[CO
3
] (1,04) —
— Sr[CO
3
] (l,20) — Ba[CO
3
] (l,33)
устанавливается, что карбонаты, располагающиеся до Са[CO
3
] (содержа
щие меньшие по размерам катионы), кристаллизуются в тригональной
сингонии, а после Са[CO
3
] (с бо
/
льшими размерами катионов) — в ромби
ческой сингонии. Следовательно, существует критическое значение от
ношения
r
K
:
r
A
, определяющее границу устойчивости двух различных
структурных типов. В самом соединении Са[CO
3
] отношение
r
K
к
r
A
тако
во, что в зависимости от внешних факторов может образоваться либо каль
цит (тригон. с.), либо арагонит (ромбич. с.). Кальцит по сравнению с ара
гонитом обладает меньшим удельным весом и меньшим показателем
преломления. Иначе говоря, карбонат кальция, находящийся на границе
морфотропного превращения, является диморфным. Действительно, ма
лые изменения давления и температуры поразному влияют на величи
Глава 2. Конституция и свойства минералов
49
ны радиусов катиона и аниона, так что карбонат кальция принимает струк
туру, отвечающую возникающему отношению
r
K
к
r
A
. Такое существенное
сходство полиморфизма с морфотропией позволило В. М. Гольдшмидту
называть полиморфизм
автоморфотропией
.
Если данная модификация кристаллического вещества, допустим
α
,
обладает свойством при изменении внешних условий (например, темпе
ратуры) переходить в другую —
β
модификацию, а при восстановлении
прежних условий превращается обратно в
α
модификацию, то такие по
лиморфные превращения называются
энантиотропными
(от греч.
энан'
тиос
— противоположный,
тропос
— перемена, преобразование). При
мер: превращение ромбической
α
серы в моноклинную
β
серу и обратно.
Если же обратный переход не может совершаться, то такой вид превра
щения носит название
монотропного
. Примером может служить моно
тропное (необратимое) превращение ромбического арагонита (Ca[CO
3
])
в тригональный кальцит (при нагревании). Необратимость этого перехо
да связана с тем, что высокобарический арагонит при нормальном давле
нии является метастабильным; нагревание вызывает его переход к ста
бильной модификации и дальнейшее изменение температуры не может
превратить его снова в арагонит. Однако если в числе варьируемых пара
метров, кроме температуры, окажется и давление, переходы в арагонит и
обратно станут легкоосуществимыми.
В природе нередко наблюдается одновременное существование в од
них и тех же физикохимических условиях двух модификаций даже ря
дом друг с другом (например, пирита и марказита, кальцита и арагонита
и др.). Очевидно, переход одной из модификаций в стабильную, т. е. ус
тойчивую, в силу какихто причин задержался, и вещество в таком слу
чае находится в
метастабильном
состоянии, подобно тому как существу
ют переохлажденные жидкости.
Необходимо отметить, что метастабильные при данных значениях тер
модинамических параметров вещества могут не только сохраняться в тече
ние достаточно больших промежутков времени, но даже и возникать за счет
еще менее энергетически выгодных фаз. Это явление называется метаста
бильным зарождением и ростом. Так, при выпадении карбоната кальция из
водных растворов при температуре ниже 30 °С сначала появляется метаста
бильный арагонит, который в дальнейшем переходит в кальцит, а иногда
может и сохраниться. Такое, казалось бы, парадоксальное поведение карбо
ната кальция легко объясняется в свете правила ступенчатых переходов
Оствальда: переход от наименее стабильной при данных условиях модифи
кации к наиболее стабильной происходит постепенно, через состояния, про
межуточные по величине энергии связи. Очевидно, пересыщение водных
растворов относительно растворенных компонентов может быть таким силь
ным, что ставшая нестабильной растворенная форма карбоната кальция по
энергии связи отстоит от стабильного кальцита дальше, чем нестабильный
Общая часть
50
арагонит. В такой ситуации переход карбоната из раствора в твердое состоя
ние осуществляется через промежуточную фазу — арагонит.
Следует подчеркнуть, что устойчивая модификация по сравнению
с неустойчивой обладает: 1) меньшей упругостью пара; 2) меньшей ра
створимостью и 3) более высокой температурой плавления. Отметим так
же, что продукты полиморфных переходов, несмотря на изменение объе
ма, нередко сохраняют внешнюю форму кристаллов ранее существовавшей
модификации. Подобные продукты замещения называются
параморфоза'
ми
, примером которых являются октаэдрической формы выделения гра
фита, представляющие параморфозы последнего по алмазу.
К числу явлений, сходных с полиморфизмом, относится особый слу
чай структурного разнообразия веществ одинакового состава, называемый
политипией
. Различные политипные модификации характерны для ве
ществ со структурой, построенной из одинаковых слоеподобных фраг
ментов, характер взаимного наложения которых может быть различным
за счет, например, различных взаимных разворотов или сдвигов слоев.
Различные политипы характеризуются определенной периодичностью в
направлении, перпендикулярном к плоскости слоев; зачастую они раз
личаются и симметрией. Политипные модификации обозначаются обыч
но символами Рамсделла, содержащими стоящие впереди цифры, обозна
чающие число слоев в периоде и латинских букв (
Tk
,
M
,
O
,
Q
,
R
,
T
,
H
и
C
для
модификаций с ячейками, обладающими триклинной, моноклинной,
(орто)ромбической, тетрагональной, ромбоэдрической, тригональной,
гексагональной и кубической симметрией соответственно). После бук
венного обозначения может находиться подстрочный числовой индекс,
если среди политипных модификаций определенной слойности есть не
сколько различных с одинаковой симметрией. Для полностью неупоря
доченных последовательностей слоев употребляется буквенное обозна
чение
D
(от англ.
disorder
— беспорядок).
Политипия широко распространена среди кристаллических веществ.
Так, для самородного серебра, кроме обычной трехслойной кубической
модификации 3
С
в природе известны двух и четырехслойная модифи
кации 2
H
и 4
H
гексагональной сингонии; у лепидолита могут встречать
ся две двухслойные моноклинные модификации, обозначаемые 2
M
1
и 2
M
2
.
Особенно богаты политипами, как показал лабораторный синтез, суль
фид цинка ZnS (более 150) и карбид кремния SiC (128). Среди синтети
ческих политипов SiC имеется модификация 594
R
, параметр ячейки вдоль
оси
С
этой модификации составляет около 1500 Е. Два из политипов SiC
известны в природе: 3
С
и 2
H
. Сульфид цинка ZnS всречается в природе в
виде трех политипных модификаций: 3
С
— сфалерит, и вюртциты 2
H
и
15
R
. Из природных соединений политипия свойственна также хлоритам
(восемь политипов), хегбомиту (семь политипов), слюдам (19 полити
пов), сульфиду кадмия и молибдениту (по два политипа).