Материал: Betekhtin

Глава 2. Конституция и свойства минералов

51

Так как различные политипы одного вещества построены из одинако

вых слоев, координационные числа атомов в них не отличаются, что при
водит обычно к ничтожным различиям по энергии связи между различ
ными политипами. Благодаря такой близости различных политипов по
энергии для них невозможно, за малыми исключениями, выделить инди
видуальные поля устойчивости на 

P–T

диаграммах, следовательно, при

одних и тех же условиях могут сосуществовать несколько политипных
модификаций. Таким образом, в отличие от полиморфизма в обычных
его проявлениях, вариации температуры и давления не могут быть при
знаны главными факторами, определяющими устойчивость различных
политипных модификаций. Причины образования тех или иных поли
типов остаются пока до конца не выясненными. Считается, что на это
влияют микропримеси и динамические особенности роста кристаллов.
Такой индифферентизм политипных модификаций по отношению к из
менению главных термодинамических параметров требует рассматривать
политипы особняком от прочих полиморфов, для которых поля устойчи
вости вполне определенны. Лишь кубические модификации для большин
ства политипных веществ, являясь наиболее высокосимметричными, тя
готеют к максимальным температурам, сменяя все прочие политипы, так
что область стабильного существования первых можно указать, хотя
и трудно четко ограничить со стороны низких температур.

Явления разрушения кристаллических структур.

 Главнейшими осо

бенностями кристаллических структур минералов являются закономерное
расположение и строго уравновешенное состояние слагающих их струк
турных единиц. Однако достаточно создать такие условия, при которых
внутренние связи структурных единиц будут поколеблены, как из крис
таллического вещества с упорядоченной пространственной структурой мы
получим аморфную массу, не обладающую кристаллическим строением.

Прекрасным примером в этом отношении является разновидность ми

нерала брусита — ферробрусит: (Mg,Fe) [OH]

2

, содержащий в виде изоморф

ной примеси до 36 % (по весу) закиси железа. В свежем состоянии этот ми
нерал, будучи извлечен из глубоких горизонтов шахт, совершенно бесцветен,
прозрачен и обладает стеклянным блеском. В течение нескольких дней его
кристаллики на воздухе постепенно меняют свой цвет, становясь золотисто
желтыми, затеям бурыми и, наконец, непрозрачными темнокоричневыми,
сохраняя внешнюю кристаллическую форму

1

. Химический анализ показы

вает, что почти все двухвалентное железо при этом переходит в трехвалент
ное (т. е. происходит окисление), а рентгенометрическое исследование не
устанавливает признаков кристаллического строения. Очевидно, окисление
железа нарушило внутренние связи в кристаллической структуре, что и при
вело к дезорганизации строения вещества.

1

 Брусит, не содержащий железа, в аналогичных условиях вполне устойчив.

Общая часть

52

То, что происходит с ферробруситом в окислительной обстановке при

комнатной температуре и атмосферном давлении, для других минералов
может иметь место при повышенных температурах и давлениях, как это
уже установлено для ряда случаев.

Весьма интересные явления изучены в минералах, содержащих ред

коземельные и радиоактивные элементы (ортит, фергюсонит, эшинит и
др.). В них также очень часто, но не всегда, устанавливается превращение
кристаллического вещества в аморфное, которое, как предполагают, обя
зано действию 

α

лучей при радиоактивном распаде

1

. Эти измененные

стеклообразные минералы, не относящиеся к кубической сингонии, оп
тически изотропны и не обнаруживают дифракции рентгеновских лучей,
т. е. ведут себя как аморфные тела. При этом происходит частичная гид
ратация вещества. Такие тела Бреггер назвал 

метамиктными

.

В подтверждение явлений распада кристаллических сред можно

привести и ряд других аналогичных примеров, иллюстрирующих об
разование аморфных или коллоидных масс. Однако нельзя думать, что
эти новообразования являются устойчивой формой существования ве
щества. Известно немало примеров вторичной перегруппировки ве
щества с образованием новых кристаллических тел, устойчивых при
изменившихся условиях. Так, известны «кристаллы ильменита»
(Fe

..

TiO

3

), которые при микроскопическом изучении оказываются со

стоящими из смеси двух минералов: гематита (Fe

2

O

3

) и рутила (TiO

2

).

Повидимому, после момента образования ильменита в какойто пе
риод жизни минерала, под влиянием изменившегося режима кисло
рода, создались резко окислительные условия, приведшие к переходу
Fe

2+

 в Fe

3+

 с одновременным распадом кристаллической структуры, а

затем к постепенной перегруппировке вещества с образованием смеси
устойчивых минералов. Точно так же, например, наблюдались случаи
образования на месте тиллита (PbSnS

2

), галенита (PbS) и касситерита

1

 По В. М. Гольдшмидту, для достижения аморфного состояния в этих случаях не

достаточно одной радиоактивности минерала, а необходимы также следующие два
условия:

1) первоначально возникающее кристаллическое вещество должно обладать слабой

существенно ионной структурой, допускающей перегруппировку или гидролиз; такие
решетки образуются преимущественно при соединении слабых оснований со слабыми
ангидридами;

2) структура должна содержать один или несколько сортов ионов, способных легко

перезаряжаться (например, ионы редких земель) или даже превращаться в нейтральные
атомы (например, образование атомарного фтора в флюорите под влиянием радиоак
тивного излучения со стороны).

Сам процесс распада В. М. Гольдшмидт представляет как перегруппировку вещества.

Например, соединение YNbO

4

 превращается в тонкодисперсную смесь (твердый псев

дораствор) окислов: Y

2

O

3

 и Nb

2

О

5

. При такой концепции понятно, почему не наблюда

ется превращений в аморфное вещество простых соединений, так ThO

2

 (торианит), или

солей сильных кислот со слабыми основаниями, например (Се, La, ...)PO

4

 (монацит).

Глава 2. Конституция и свойства минералов

53

(SnO

2

) в теснейшем прорастании друг с другом, но при сохранении

реликтового (т. е. прежнего) пластинчатозернистого строения агре
гата, характерного для тиллита. Очевидно, в связи с увеличившейся в
какойто момент концентрацией кислорода в данной среде олово, об
ладая большим сродством с кислородом, обособилось из первоначаль
но гомогенной минеральной массы в виде окисла, а свинец перешел
в форму самостоятельного сернистого соединения.

Минералы, находящиеся в метамиктном состоянии, как метастабиль

ные фазы, имеют некоторый запас потенциальной энергии по сравнению
с устойчивой модификацией. Эта энергия связана со смещением атомов
из равновесных положений, произошедшим при столкновении с оскол
ками деления; при низких температурах амплитуды тепловых движений
атомов не достаточны для их возвращения в положения, которые были
характерны для структуры до начала метамиктного распада. Нагревание
метамиктных минералов чаще всего позволяет вывести их из метастабиль
ного состояния с восстановлением первоначального кристаллического
состояния. Нередко восстановление структуры происходит за столь ко
роткое время, что бурно выделяющийся избыток энергии, отвечающий
теплоте плавления, приводит к почти мгновенному самопроизвольному
разогреву минерала до высокой температуры, сопровождаемому растрес
киванием и интенсивным свечением (так называемая 

рекалесценция

).

2.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФОРМУЛЫ МИНЕРАЛОВ

Выше мы уже упоминали о том, что подавляющее большинство встре

чающихся в природе минералов представлено химическими соединени
ями. Среди последних различают: а) 

соединения постоянного состава

(дальтониды) и б) 

соединения переменного состава.

Соединения постоянного состава.

 Все химические соединения по

стоянного состава, как известно, строго подчиняются закону кратных от
ношений (закон Дальтона) и закону валентных паев, связывающему от
ношения компонентов данного соединения с отношениями их в других
типах соединений. Эти законы находятся в полном соответствии с Пери
одической системой элементов Д. И. Менделеева, законами кристалло
химии и учением о симметрии в кристаллических средах.

Характерно, что эти соединения отличаются целым рядом особых

физических свойств, отчетливо выступающих на физикохимических
диаграммах плавкости, растворимости, электропроводности, твердости,
удельного веса, показателей преломления и пр.

Необходимо отметить, что реальные минералы в отношении своего

химизма практически никогда не могут рассматриваться в качестве соеди
нений постоянного состава, поскольку содержат то или иное изменяюще
еся от индивида к индивиду количество примесей (минеральные индивиды

Общая часть

54

также можно считать химически однородными лишь в первом приближе
нии). Причина такого положения дел заключается, вопервых, в одном из
качеств природных минералообразующих систем, которое определяется
законом В. И. Вернадского о «всюдности химических элементов». Второй
причиной является чрезвычайная энергетическая выгодность наличия при
месей в кристаллической структуре по сравнению с чистым веществом.
Дело в том, что добавление малого количества примеси (не механической,
а в атомной форме) вызывает резкое повышение так называемой 

конфигу'

рационной энтропии

 соединения по сравнению с нулевым значением этого

параметра для чистого вещества, что оказывает стабилизирующее воздей
ствие на кристаллическую структуру, тем большее, чем выше температура.
Всякое введение посторонних частиц в структуру, конечно, стремится де
стабилизировать ее, вызывая в ней напряжения, но для малых количеств
примеси энтропийный положительный эффект всегда превышает потери,
затрачиваемые на «содержание» примеси. Поэтому ни одно природное со
единение без особых причин не может «отказаться» от присутствия хотя
бы небольших порций посторонних атомов в структуре, тем более, когда
состав минералообразующей системы обеспечивает широкий выбор наи
более подходящих примесных атомов.

Лишь отдельные индивиды минералов, формирующиеся в специфи

ческих условиях природной дистилляции, приближаются к соединениям
постоянного состава. Тем не менее в качестве идеализации многие минера
лы полезно условно рассматривать как соединения постоянного состава.
Такое абстрагирование от реального состава позволяет использовать по
нятие 

минерального вида

 и характеризовать индивиды минералов, относя

щиеся к определенному минеральному виду, единообразными и относи
тельно простыми химическими формулами, отражающими устойчивые
особенности их, вообще говоря, непостоянного состава.

К числу бинарных химических соединений относятся: простые окси

ды (Cu

2

O, MgO, Fe

2

O

3

, SiO

2 

и др.), сульфиды (NiS, FeS

2

, Sb

2

S

3 

и др.), гало

гениды (NaCl, AgBr, CaF

2

 и др.) и т. д. Соединения, состоящие из атомов

трех элементов, называются тернарными; таковы различные кислород
ные соли (Са[CO

3

], Ca[SO

4

], Y[PO

4

], Mg

2

[SiO

4

] и др.). Существуют, ко

нечно, и соединения более сложного состава.

Химический состав химических соединений может изображаться дво

яким способом: 1) в виде эмпирических формул; 2) в виде конституцион
ных или структурных формул.

Эмпирическими формулами выражают состав минералов либо в виде

символов элементов, входящих в соединение, начиная с наиболее низко
валентных катионов и заканчивая наиболее низковалентными анионами
(например, Ba[SO

4

], Na

3

[AlF

6

],

Na[AlSi

3

O

8

] и т. д.), либо в виде ряда прос

тейших составляющих соединений (BaO 

.

 SO

3

, 3NaF 

.

 AlF

3

, Na

2

О 

.

 Al

2

O

3

.

.

 6SiO

2

 и т. д.). Последний вид формул хотя и не отвечает современным

Глава 2. Конституция и свойства минералов

55

представлениям о природе химических соединений, однако имеет то пре
имущество, что позволяет легче запомнить состав минералов и в удоб
ной форме записывать уравнения реакций с их участием.

Существенные поправки в начертание формул более сложных соеди

нений вносят данные кристаллохимии, основывающиеся на рентгено
структурном изучении минералов. Так как большинство неорганических
кристаллических веществ характеризуется ионными связями структур
ных единиц, то в сложных формулах химических соединений важно от
ражать эти структурные элементы (катионы и анионные комплексы),
устанавливаемые в различных типах кристаллических структур. Анион
ные комплексы обычно отделяются от катионов квадратными скобками,
гидроксильная группа — круглыми, например, Са[СО

3

], Ba[SO

4

],

Na[AlSi

3

O

8

], Mg

3

[Si

4

O

10

](OH)

2

 и т. п. Нередко в подобных формулах до

полнительно отражается топология анионных комплексов, для чего пос
ле скобок располагаются в виде верхних индексов несколько знаков 

∞

;

их количество соответствует числу измерений, в которых простирается
анионная группировка. Так, наличие цепочечного (одномерного) крем
некислородного радикала в структуре минерала группы пироксенов — ди
опсида — передается в его формуле следующим образом: CaMg [Si

2

O

6

]

∞

.

Присутствие слоевых (двумерных) радикалов в структуре талька отра
жается в его формуле так: Mg

3

[Si

4

O

10

]

∞∞

(OH)

2

.

Во многих случаях по таким кристаллохимическим формулам мы

можем заранее догадываться о тех или иных физических свойствах со
единения. Известно, например, что оптические свойства (в частности,
двупреломление) часто зависят от формы анионного комплекса и его
ориентировки. Наличие в кристаллической структуре параллельно ори
ентированных анионов плоской формы [СO

3

]

2–

 или [Si

2

O

5

]

2–

 обуслов

ливает высокое двупреломление (сильно выраженную оптическую ани
зотропию при отрицательном оптическом знаке). Если же анион
представлен группой изометрической формы [SO

4

]

2–

 или каркасом

[AlSi

3

O

8

]

1–

, развитым в пространстве более или менее равномерно, то

такие минералы обычно обладают низким двупреломлением. Форма
комплексных анионов нередко отражается и на облике кристаллов: слю
ды, характеризующиеся непрерывно вытянутыми в двух направлениях
анионными листами, зачастую характеризуются пластинчатыми фор
мами кристаллов, а пироксены, в которых анионы представлены непре
рывно вытянутыми в одном направлении цепочками, обладают призма
тическим обликом кристаллов и т. д.

Помимо бинарных и тернарных химических соединений, в природе

распространены и более сложные соединения, например, двойные соли.
Двойными солями называются такие соединения постоянного состава,
которые состоят как бы из двух простых солей, присутствующих в крат
ных отношениях. В большинстве случаев эти соли являются двойными