Материал: Betekhtin
Общая часть
56
по катионам, реже — по анионам или одновременно по катионам и анио
нам. В качестве примеров могут быть приведены следующие: CaMg[CO
3
]
2
,
K
3
Na[SO
4
]
2
и т. д.
При сравнении формул двойных солей выясняется, что входящие
в их состав катионы, благодаря значительной разнице их ионных радиу
сов, не могут изоморфно замещать друг друга: Са
2+
(1,04 Е) и Mg
2+
(0,74 Е),
К
1+
(1,33 Е) и Na
1+
(0,98 Е) и т. д. Поэтому неудивительно, что от составля
ющих их простых солей двойные соли отличаются некоторыми особен
ностями кристаллических структур и физическими свойствами.
Соединения переменного состава (твердые растворы, смешанные
кристаллы, изоморфные смеси).
Кроме химических соединений посто
янного состава, получаемых обычно в лабораториях с использованием
чистых исходных компонентов, существует огромное множество таких
соединений, состав которых не является постоянным, а колеблется то в
узких, то в более широких пределах, причем эти колебания состава не
могут быть объяснены наличием какихлибо механических примесей по
сторонних веществ. Наоборот, колеблющийся состав соединений с кри
сталлохимической точки зрения находит объяснение в растворимости
составных компонентов в данном соединении. Такие химические обра
зования получили название соединений переменного состава.
Среди минералов соединения переменного состава составляют боль
шинство. Существование веществ (фаз) переменного состава кажется
вполне естественным, если речь идет о жидких растворах, состав кото
рых определяется соотношением количеств растворенного вещества и
растворителя. Таким образом, состав раствора колеблется в пределах от
чистого растворителя до насыщенного раствора; он может быть любым
из непрерывного множества возможных составов в пределах, зависящих
от температуры и давления. Способность кристаллических веществ раз
личного состава образовывать непрерывно меняющиеся по составу со
единения одинаковой кристаллической структуры основана на
изомор'
физме
, т. е. свойстве атомов различных элементов заменять друг друга
в твердых химических соединениях.
Понятие изоморфизма приложимо как к атомам различных элемен
тов, способным выполнять в структуре кристаллов одинаковую кристал
лохимическую функцию, статистически размещаясь в позициях одного
типа, так и к кристаллам чистых веществ, которые могут образовывать
промежуточные произвольные по составу соединения —
твердые раство'
ры
— благодаря изоморфизму составляющих их атомов. Изоморфизм,
подобно морфотропии, не должен восприниматься как процесс или об
менная реакция, хотя соединение переменного состава и удобно описы
вать как продукт реакции замещения или растворения в твердом состоя
нии. На самом деле твердые растворы в природе в подавляющем
большинстве случаев сразу образуются с максимальным допустимым при
Глава 2. Конституция и свойства минералов
57
данных условиях количеством изоморфных примесей, так что дальней
шие процессы могут протекать лишь в сторону распада раствора и избав
ления от примесей на фоне падения температуры. Исключение составля
ют минералы, находящиеся в условиях нарастающей температуры при
прогрессивном метаморфизме.
Область возможных составов твердых растворов, допустимых при фикси
рованных значениях термодинамических параметров, вместе с составами чи
стых компонентов образует так называемый изоморфный ряд. Со стороны
крайних членов изоморфных рядов, представляющих чистые компоненты,
область допустимых составов всегда имеет непрерывный характер, в облас
тях же промежуточных составов может наблюдаться область несмесимости;
в таких случаях говорят о существовании разрыва смесимости в ряду твер
дых растворов. При отсутствии области несмесимости изоморфизм называ
ется
совершенным
, в противном случае речь идет об ограниченной смесимо
сти и изоморфизм этого типа называется
несовершенным
.
В физической химии давно уже было установлено, что степень смеси
мости компонентов зависит от внешних факторов, главным образом от
температуры: в условиях высоких температур изоморфное замещение
компонентов происходит в гораздо более широких пределах, чем при низ
ких температурах. Следовательно, при повышении температуры изомор
физм в некоторых рядах может из несовершенного сделаться совершен
ным. Тем не менее некоторые компоненты имеют настолько низкую
смесимость в твердом состоянии, что повышение температуры не может
сделать крайне ограниченный, несовершенный изоморфизм в таких сис
темах совершенным — один или оба чистых компонента плавятся или раз
лагаются гораздо раньше, чем исчезнет разрыв смесимости.
В минералогии на зависимость изоморфизма от термодинамических
условий впервые обратил внимание В. И. Вернадский в 1910 г. Он указал
на существование более широких изоморфных рядов химических элемен
тов для области глубинных магматических образований (высокие
P
и
T
)
по сравнению с областью метаморфических пород в литосфере (высокое
P
и средняя
T
)
и с областью выветривания (низкие
P
и
T
).
В настоящее время представления об изоморфизме на основе достиже
ний кристаллохимии сильно расширились. Явление изоморфизма имеет
несколько взаимосвязанных аспектов, определяющих его многообразие.
Вопервых, можно рассматривать изоморфизм в отношении структур
ного состояния крайних членов изоморфного ряда. Как предполагалось
во время, следовавшее непосредственно после открытия явления изомор
физма, для осуществления изоморфной смесимости в широких пределах
необходима изоструктурность чистых компонентов, т. е. крайние члены
изоморфных рядов должны обладать близкими структурами — относить
ся к одному структурному типу. Такое требование и отображено в самом
термине
изоморфизм
, означающем погречески — равенство формы.
Общая часть
58
Позже выяснилось, что изоморфная смесимость может наблюдаться
и между веществами с различными структурными типами. Подобное яв
ление получило название —
изодиморфизм
. Примером системы с изоди
морфизмом является непрерывный ряд от кубического Ir до гексагональ
ного Os. Смена структурного типа твердого раствора, которую можно
рассматривать в качестве морфотропного перехода, осуществляется «скач
ком» при составе приблизительно (Ir
0,75
Os
0,25
).
Дальнейшие различия в характере изоморфных замещений могут быть
обнаружены при анализе общего числа атомов (или других структурных
единиц) в крайних членах изоморфного ряда и в твердом растворе.
Наиболее простым и интуитивно ясным является замещение типа
«атом на атом» или «молекула на молекулу» («радикал на радикал» в слу
чае изоморфизма по анионной части). Такое замещение происходит с со
хранением общего числа атомов (молекул) в системе, а так как при изо
морфизме должна сохраняться электронейтральность, то это требует
равенства валентностей, точнее, зарядов замещающих друг друга струк
турных единиц.
Изовалентный изоморфизм
, характеризующийся заменой
в кристаллической структуре ионов одинаковой валентности, широко
проявляется при условии, если свойства и размеры взаимно замещающих
ионов близки друг к другу (разность ионных радиусов не превышает 15 %
от меньшего радиуса, согласно правилу Гольдшмидта). Таковы, например,
двухвалентные катионы (в скобках указаны размеры ионных радиусов):
Mg
2+
(0,74), Fe
2+
(0,80), Ni
2+
(0,74), Zn
2+
(0,83), Mn
2+
(0,91) и др.; трехвалент
ные катионы: Fe
3+
(0,64), Cr
3+
(0,64), Al
3+
(0,57) и др. То же самое относится
и к анионам, участвующим в строении кристаллических веществ: S
2–
(1,82),
Se
2–
(l,93) и др. Из простейших соединений, характеризующихся совер
шенным изоморфизмом, приведем следующие ряды: MgCO
3
— FeCO
3
,
CuS — CuSe и др.
Гетеровалентный изоморфизм
отличается тем, что в кристаллических
структурах происходит замена одного иона примерно равновеликим
ионом иной валентности, однако при условии компенсации зарядов в
какойлибо другой паре ионов, участвующих в кристаллическом строе
нии данного вещества, но существенно отличающихся по своим разме
рам от предыдущих. Таков, например, известный изоморфизм в ряду пла
гиоклазов: Na[AlSi
3
O
8
] — Ca[Al
2
Si
2
O
8
]. Здесь Na
1+
(0,98) заменяется
большим по валентности Са
2+
(1,04) при одновременной замене одного
иона Si
4+
(0,39) на меньший по валентности Аl
3+
(0,57). Гетеровалентный
изоморфизм в плагиоклазах может быть описан следующей схемой:
Ca
2+
Al
3+
→
Na
+
Si
4+
. В некоторых рутилах (TiO
2
) наблюдается одновре
менное присутствие примеси Nb
5+
или Ta
5+
с Fe
3+
(ильменорутил или
стрюверит соответственно); гетеровалентное замещение происходит в
них по следующей схеме: Me
5+
Fe
3+
→
2Ti
4+
. Таким образом, общий элект
ростатический баланс соединения сохраняется. Описанные случаи гете
Глава 2. Конституция и свойства минералов
59
ровалентного изоморфизма также относятся к изоморфизму с сохране
нием числа атомов в системе.
При гетеровалентном изоморфизме кроме компенсации заряда реша
ющую роль играют все же размеры заменяющих друг друга структурных
единиц — катионов или анионов (они должны быть более или менее рав
новеликими).
Однако число структурных единиц при замещении не обязательно
должно сохраняться. Например, в слюдах на месте трех двухвалентных
катионов Mg (в шестерной координации) могут располагаться два трех
валентных катиона Al (3Mg замещаются на 2Al). Третье место остается
вакантным. В схемы подобных замещений вводится символ незанятой
позиции, называемой вакансией —
?
. Для описанного замещения в слю
дах схема изоморфизма такова:
?
2Al
3+
→
3Mg
2+
.
Если рассматривать слюды с подобными изоморфными замещениями
в направлении от магнезиальных членов ряда к глиноземистым, мы уви
дим, что общее число атомов уменьшается. Такой изоморфизм называется
изоморфизмом вычитания, или дефектным изоморфизмом. С другой сто
роны, можно рассматривать слюды этого ряда и в обратном направлении,
тогда речь будет идти об изоморфизме заполнения (или внедрения), так
как в этом случае мы будем переходить к структурам со все большей степе
нью заполнения вакансий катионами Mg
2+
. Ясно, что изоморфизм с учас
тием вакансий приобретает характер вычитания или заполнения в зависи
мости от способа рассмотрения изоморфного ряда. Определенность здесь
может возникнуть, лишь если один из крайних членов подобного твердого
раствора вообще не существует в чистом виде. В таком случае мы вынуж
дены говорить о дефектной (или заполненной) структуре как о некоторой
химической модификации, отклоняющейся по составу от стехиометриче
ского состава чистого крайнего члена в направлении недостижимого (ги
потетического) соединения. Для большинства же систем с изоморфной сме
симостью любого типа, в которых оба крайних члена существуют, особенно
при совершенном изоморфизме, допустимо в схемах изоморфных замеще
ний применять двустороннюю стрелку вместо односторонней.
Из вышесказанного ясно, что системы с изоморфными замещениями
могут быть и более чем двухкомпонентными. В случае таких систем речь
уже идет не о рядах, а о полях и целых областях изоморфной смесимости,
как это характерно, например, для полевых шпатов (рис. 8) при высоких
температурах, когда смешению подвергаются плагиоклазы и калиевые по
левые шпаты.
Как мы знаем, ионные радиусы в вертикальных группах Периодиче
ской системы элементов возрастают с увеличением порядкового номера и
уменьшаются в горизонтальном направлении с увеличением номера груп
пы (т. е. с увеличением валентности). На этом основании А. Е. Ферсманом
выведен
закон диагональных рядов
изоморфных ионов в Периодической
Общая часть
60
системе элементов, справедливый для левой ее части. Намечаются следу
ющие гетеровалентные ряды изоморфизма ионов (в скобках показаны ион
ные радиусы в ангстремах):
Li
1+
(0,68) — Mg
2+
(0,74) — Sc
3+
(0,83) — Zr
4+
(0,82);
Na
1+
(0,98) — Са
2+
(1,04) — Y
3+
(0,97);
K
1+
(1,33) — Sr
2+
(1,20);
Rb
l+
(l,49) — Ba
2+
(1,38);
Al
3+
(0,57) — Ti
4+
(0,64) — Nb
5+
(0,66).
Действительно, в природных соединениях мы нередко наблюдаем, что
литиевые минералы, например, содержат изоморфные примеси магния,
магниевые минералы — примеси скандия, натриевые — примеси кальция,
кальциевые — примеси иттрия и т. д.
Кроме того, в комплексных анионах ион [SiO
4
]
4–
может заменяться
ионами [АlO
4
]
5–
, [РО
4
]
3–
и [SO
4
]
2–
, имеющими одинаковые или близкие
размеры. На приведенных примерах мы не раз будем останавливаться при
описании минералов.
Исследования А. Е. Ферсмана и В. М. Гольдшмидта показали, что вли
яние размерных характеристик атомов на возможность и пределы изо
морфных замещений оказывается несимметричным в отношении
бо
/
льших и меньших ионов и связано также с их зарядами (валентнос
тью). Это выражено
правилом полярности изоморфизма
: высокозарядные
малые ионы легче (в большем количестве) входят в структуру, чем ионы
большего радиуса и с меньшим зарядом.
В настоящее время, во многом благодаря исследованиям акад. В. С. Уру
сова, можно считать установленными основные закономерности изоморфиз
Рис. 8.
Поле составов твердых растворов высокотемпературных полевых шпатов
(выделено крапом)