Материал: Betekhtin

Глава 2. Конституция и свойства минералов

61

ма, многие из которых получили объяснение в рамках энергетической кри
сталлохимии. Так, выяснено, что весьма существенным фактором изомор
фных замещений является близость электронных характеристик замеща
ющих друг друга атомов, наиболее просто выражаемая через такие их
параметры, как электроотрицательность. Помимо размерного фактора, учи
тываемого правилом Гольдшмидта об отличии в радиусах ионов не более
15 %, для обеспечения изоморфной смесимости требуется и близость ве
личин их электроотрицательности. Кроме того, для сложных по составу
соединений, в которых влияние геометрических параметров замещающих
друг друга атомов, благодаря малости доли занимаемого ими общего объе
ма в структуре, слабо сказывается на параметрах решетки, требования не
более 15 % различия радиусов могут быть существенно смягчены. Установ
лен также характер влияния повышенного давления на изоморфизм: пре
делы изоморфной смесимости в целом сужаются, однако энергетически
выгодным может являться вхождение катиона в структуру минерала, если
оно приведет к увеличению координационного числа атомов примеси. Этот
эффект иллюстрируется высокой глиноземистостью пироксенов и амфи
болов глубоко метаморфизованных пород за счет повышенных содержа
ний четырехкоординированного алюминия.

Среди природных соединений переменного состава с генетической

и кристаллохимической точки зрения важно различать два типа: 1) ис
тинные твердые растворы; 2) микронеоднородные минералы (в том чис
ле твердые псевдорастворы, многие из которых представляют собой про
дукты распада твердых растворов).

Истинные твердые растворы

, или, как их иначе называют, изоморф

ные смеси, представляют собой совершенно однородные по кристалли
ческой структуре смеси в любых пропорциях двух или нескольких ве
ществ, не образующих химических соединений промежуточного состава.
Примерами могут служить твердые растворы золота и серебра, оливины,
закаленные плагиоклазы вулканического происхождения и т. д.

Физические и химические свойства твердых растворов являются ад

дитивными (от лат. 

addo

 — прибавляю), т. е. постепенно и закономерно

изменяющимися при увеличении содержания второго компонента. Та
ковы, например, изменения температуры плавления, удельного веса, по
казателей преломления, отражательной способности, электропроводно
сти и т. д. Изменения всех этих свойств на диаграммах выражаются в виде
практически прямых линий (для удельных весов и параметров решетки)
или плавно изгибающихся кривых (температур плавления, оптических
свойств и др.). Эти кривые для изоморфных рядов настолько характер
ны, что по совокупности изученных свойств какоголибо минерального
вида переменного состава по ним можно определить состав конкретного
индивида, измерив значения его свойств и не прибегая к химическому
анализу. Например, нетрудно определить таким путем по специальным

Общая часть

62

диаграммам состав оливина, изучив его оптические свойства в шлифах
под микроскопом.

В химических формулах твердых растворов изоморфные атомы или

ионы ставят в круглые скобки, отделяя друг от друга запятыми и распо
лагая в убывающем порядке содержания: (Au,Ag), (Zn,Fe)S, (Zn,Fe)CO

3

,

(Fe,Mn)WO

4

 и т. д. Если в двойной соли один из компонентов содержит

изоморфные примеси, то формула изображается в следующем виде:
Ca(Mg,Fe)[CO

3

]

2

.

Приведенные выше формулы твердых растворов, выражающие химизм

минералов переменного состава в обобщенном виде, содержат информацию
о соотношении изоморфных атомов лишь в порядковой форме (больше —
меньше). Химический состав конкретных минеральных индивидов, оцени
ваемый по результатам их химического анализа, выражается в так называе
мых эмпирических формулах, например, состав одного из клинопироксенов
Хибинского массива описывается следующей эмпирической формулой:
(Na

0,88

Ca

0,10

K

0,02

)

1,00

(Fe

3+

0,88

Mg

0,05

Al

0,03

Fe

2+

0,02

Ti

4+

0,02

)

1,00 

[(Si

1,95

Al

0,05

)

2,00

O

6

].

Микронеоднородными минералами

 считаются такие минеральные ин

дивиды, неоднородность которых устанавливается лишь при микроско
пических исследованиях. Внешне кристаллы подобных минералов могут
казаться однородными, однако при микроскопических, а иногда — лишь
при электронномикроскопических исследованиях такие минералы об
наруживают неоднородное строение. Неоднородности могут быть пред
ставлены как минеральными включениями различного масштаба, так и
многофазными включениями, представляющими фрагменты минерало
образующей среды (расплавные, газовожидкие включения).

Во многих случаях неоднородность минералов является 

первичной

,

формируясь непосредственно в процессе их образования в результате за
хвата посторонних минеральных частиц и отдельных порций минерало
образующей среды через поверхность растущего кристалла. В целом ряде
случаев минеральные микровключения занимают ориентированное по
ложение относительно кристаллахозяина. Иногда такие включения воз
никают при захвате ориентированно наросших (эпитаксических) микро
индивидов других минералов (например, тончайшие пластины ильменита
или слюды, ориентированные параллельно граням базопинакоида крис
таллов корунда). Если ориентированно наросшие минералы впоследствии
оказываются заключенными внутри кристаллахозяина, образующиеся
вростки называются эндотаксическими. Нередко микроиндивиды посто
роннего минерала, имеющие закономерную ориентировку относительно
кристаллахозяина, росли одновременно с ним (топотаксия).

Интересный пример неоднородности представляют 

синтаксические

срастания

 структурно родственных минералов, образующих отдельные

блоки, представленные в различных объемных отношениях. Подобное
явление на ультрамикроскопическом уровне наблюдается в минералах,

Глава 2. Конституция и свойства минералов

63

представленных монокристаллами, в строении которых участвуют раз
личные по составу и строению, но хорошо сочетающиеся между собой
регулярно расположенные структурные блоки, присутствующие в крат
ных отношениях. Минералы, построенные таким образом, называются

полисомами

 и образуют дискретные ряды — полисоматические серии,

например, минералы серии бастнезитпаризит. Если полисоматические
структуры сложены плоскими блоками (подобно политипам — слоями,
но различными по составу), возникают так называемые смешаннослой
ные образования, к которым, как показали электронномикроскопические
исследования, относятся многие глинистые минералы, ранее считавшие
ся однородными.

Всевозможные примеси и дефекты в кристаллах минералов, обладая

сами по себе микроскопическими размерами, могут неравномерно рас
пределяться в минералах, делая их неоднородными и для невооруженно
го взгляда. Как изоморфные, так и механические примеси нередко в раз
личных количествах захватываются растущим кристаллом на различных
этапах его роста, что приводит к 

зональному

 распределению окраски; по

добные зоны могут наблюдаться и макроскопически, формируя ритмич
нополосчатую зональность. Если примеси неодинаковым образом посту
пают в минеральный индивид через различные элементы огранения
растущего кристалла (вершины, ребра, различные грани), распределение
примесей может иметь 

секториальный

 характер.

Весьма распространены в реальных минеральных индивидах и слу

чаи 

вторичной

 неоднородности, по большей части возникающей в про

цессе низкотемпературной эволюции минералов, представлявших при
своем возникновении истинные твердые растворы. Так как большинство
минеральных индивидов после своего образования претерпевают охлаж
дение, пределы изоморфной смесимости сужаются, и твердый раствор
начинает испытывать превращения, сводящиеся часто к 

распаду

 (экссо

люции) с выделением избыточных компонентов в виде новых минераль
ных фаз. Например, в экспериментально изученной системе NaCl — KСl
эти соединения при высоких температурах образуют непрерывный ряд
твердых растворов. Однако при постепенном охлаждении до комнатной
температуры в закристаллизовавшейся массе возникают мельчайшие за
кономерно сросшиеся тельца NaCl и KСl. Количественные их соотноше
ния зависят от исходного состава твердого раствора.

Теоретический состав минеральных фаз, которые должны образовать

ся при распаде твердого раствора, определяется на диаграмме «состав —
температура» (рис. 9) положением кривой 

равновесного сольвуса 

(бино

дали). В большинстве случаев образующиеся фазы зарождаются при
более низких температурах, чем те, которые задаются равновесным сольву
сом. Зарождение индивидов новой фазы в твердом теле требует дополни
тельной энергии на преодоление упругих деформаций при согласовании

Общая часть

64

Рис. 9.

 Эволюция охлаждающегося твердого раствора состава (

A

0,5

B

0,5

) на субсолидус

ной диаграмме «состав — температура» двухкомпонентной системы 

A–B

. При темпера

туре 

T

 = 

T

1

 твердый раствор стабилен. После пересечения кривой равновесного сольвуса

твердый раствор находится в метастабильном состоянии (

T

 = 

T

2

). Далее зародившиеся

при пересечении когерентного сольвуса микровростки, обогащенные компонентом 

A

,

достигают при 

T

 = 

T

3

 состава (

A

0,75

B

0,25

) и находятся в преобладающей по объему матри

це состава (

B

0,6

A

0,4

). При дальнейшем охлаждении когерентность нарушается и при

T

 = 

T

3

 фазы в срастании характеризуются составами (

A

0,9

B

0,1

) и (

B

0,8

A

0,2

) с небольшим

преобладанием последней

поверхностей выделяющейся фазы и кристалламатрицы, что достигает
ся переохлаждением по сравнению с температурой теоретического «на
сыщения»; реальный состав выделяющейся фазы и кристалламатрицы
определяется линией 

когерентного сольвуса

. При длительном глубоком

переохлаждении структура распада делается более грубой и когерентность
может нарушиться, после чего состав сосуществующих фаз достигает ве
личин, задаваемых равновесным сольвусом (см. рис. 9).

Кроме распадового «сценария» поведения твердого раствора, на фоне

снижения температуры возможны процессы 

упорядочения

 структуры, при

которых изоморфные атомы разных элементов, имевшие в структуре твер
дого раствора статистическое (случайное) распределение в позициях од
ного типа, начинают перераспределяться в этих позициях, избегая сосед
ства с себе подобными. Перераспределение изоморфных атомов,
осуществляемое путем диффузии на малые расстояния, приводит к об
разованию закономерных конфигураций, так что ранее симметрически
эквивалентные позиции, занимавшиеся ионами разных элементов в слу
чайном порядке, становятся неравноценными и как бы расщепляются на
два или более типов (рис. 10). Процессы упорядочения представляют со
бой весьма специфичные непрерывные полиморфные переходы (обычно
второго рода), практически всегда приводящие к понижению симметрии

Глава 2. Конституция и свойства минералов

65

и кратному увеличению элементарной ячейки (появляется сверхструк
тура). В некоторых случаях процессы распада и упорядочения совмеща
ются. Так, например, твердые растворы высокотемпературных щелочных
полевых шпатов при постепенном охлаждении испытывают распад с вы
делением натрового компонента в виде пертитовых вростков альбита,
тогда как обогащенная калием матрица, испытывая упорядочение Si и Al
по тетраэдрическим позициям, постепенно превращается из моноклин
ного ортоклаза в триклинный микроклин.

Выделение новообразованных минеральных фаз из твердых растворов

может начинаться с появления чрезвычайно мелкодисперсных, обычно —
ориентированных включений, в результате чего образуются твердые ана
логи коллоидных растворов — кристаллозоли (черный железистый сфале
рит, пигментированный мельчайшими частицами пирротина). В дальней
шем новообразования испытывают тенденцию к укрупнению, они растут,
подобно обычным кристаллам, выпадающим из пересыщенных жидких
растворов, с той лишь разницей, что транспортировка компонентов к ним
осуществляется на несколько порядков медленнее, так как диффузия в твер
дом теле затруднена.

Процессы зарождения и укрупнения новообразованных фаз, хорошо

протекающие при постепенном падении температуры (в эндогенной об
становке), могут быть приостановлены или существенно замедлены глу
боким и резким охлаждением (например, при вулканизме), которое за
медляет процессы диффузии и роста вновь образующихся фаз, так что
твердый раствор очень долго потом сохраняется в метастабильном состо
янии (например, санидины и анортоклазы из вулканических пород).

Микроиндивиды новообразованных минералов могут в ряде случаев

не только не достигнуть крупных размеров, но и, напротив, уменьшиться

Рис. 10.

 Неупорядоченное (статистическое) и упорядоченное распределение атомов

двух сортов. При упорядочении элементарная ячейка изменяет ориентацию

и увеличивает площадь вдвое