Материал: LS-Sb87538

ный метод натолкнул исследователей на мысль о возможности применения вычислительных методов в области термогравиметрии.

dm/dT

e

400 415 430 445 460 475 500 515 530 545 Т, К

Рис. 6. Результаты исследований методом де Кейзера:

m – изменение массы; dm/dT – дифференциальный сигнал изменения массы

С точки зрения математики отраженный от зеркальца весов световой сигнал записал на фотопленке примитивную разность зависимостей изменения

веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 К. Полученная кривая, несомненно, аналогична зависимости производной, но не тождественна ей, как можно судить об этом на основании рис. 6. Здесь изображены кривые

изменения массы (кривые 1 и 2), относящиеся к температурным значениям Т и Т − 4 К, а также их разность (кривая 5). Кроме того, на рисунке представлены кривые, которые могли бы получиться при разности температур двух печей не в

4 К, а в 8 К (кривые 3 и 6) или в 16 К (кривые 4 и 7). Как следует из анализа дан-

16

ных, проиллюстрированных рис. 6, ход «разностной» кривой зависит от величины смещения температур в печах (кривые 5, 6 и 7).

Это означает, что разница температур в 4 К между обеими печами должна все время точно соблюдаться. Кроме того, при заполнении тиглей необходимо следить, чтобы оба материала были уплотнены в одинаковой мере для

соблюдения неизменности смещения фаз между процессами разложения обоих образцов и, как следствие, отсутствия перекрытия процессов разложения. В

предложенном методе безусловно неблагоприятным моментом является то, что аппаратом записывается только «разностная» кривая, а соответствующая ей кривая ТГ должна определяться отдельным испытанием.

3.2. Деривативная термогравиметрия

Затруднительность выполнения оценки термогравиметрических кривых

вынудила Ф. Паулика, И. Паулика и Л. Эрдеи в 1954 г. приступить к разработке

метода деривативной термогравиметрии. Ученые исходили не из принципа дифференциального разрешения вопроса, а из принципа вычислительных методов измерения. Вначале они попытались выполнить графическое дифференцирование кривой ТГ. Были установлены значения изменения массы между

отдельными, по возможности наиболее густо расположенными и разбитыми на

строго равномерные промежутки времени точками кривой ТГ. Полученные таким образом значения изменения массы откладывались на новом графике параллельно ординате системы в соответствующих точках времени, отмеренных по абсциссе, а построенные указанным способом точки соединялись линией.

Графическое дифференцирование, однако, оказалось при том уровне

развития ЭВМ исключительно затруднительным и неточным. Поэтому для ин-

струментального определения производной кривой ТГ изобретатели сконструировали установку, работающую на принципе индукции (рис. 7).

С коромысла термовесов одна чашка была удалена и вместо нее подвешена катушка с большим числом витков, которая помещалась в гомогенное поле двух подковообразных постоянных магнитов и подключалась к клеммам

гальванометра высокой чувствительности.

Очевидно, что посредством указанного простого устройства можно точно определить наряду с кривой ТГ и ее производную (скорость отклонения весов).

Если весы вышли из состояния равновесия, то вместе с ними движется и ка-

17

тушка, витки которой пересекаются силовыми линиями магнита. Как следствие, в катушке возникает ток, сила которого пропорциональна скорости движения.

Изменения силы индуцированного тока фиксируются отклонением гальванометра.

Гальванометр

Постоянный магнит

Соленоид

Рис. 7. Деривативная установка Ф. Паулика, И. Паулика и Л. Эрдеи

Испытания этой конструкции были выполнены таким образом, что при

повышении температуры, наблюдаемой посредством милливольтметра, подключенного к полюсам расположенной в зоне печи термопары, через каждые 5...10 К по шкале весов отсчитывались изменение массы пробы и одновременно отклонение гальванометра. Результаты измерения представлены на рис. 8.

dm/dτ ДТГ

m, мг ТГ

1000

950

900

400 500 700 900 1100 T, К

Рис. 8. Результаты исследований, проведенных на деривативной установке

18

Проведенные испытания показали, что истолкование основной кривой значительно облегчается одновременной записью деривативной термогра-

виметрической кривой (ДТГ). Анализ последней дает более полную и правильную картину происходящих в пробе термических превращений. Следующие почти непрерывно друг за другом процессы на кривой термогравиметрии сме-

шиваются, на деривативной же кривой они четко разделены.

19

4. ДЕРИВАТОГРАФИЯ

При помощи метода ДТА легко установить направление и величину изменения энтальпии, связанной с химическими реакциями и другими процессами, происходящими в исследуемом веществе под влиянием тепла. С другой

стороны, посредством метода ТГ можно с высокой степенью точности определить характер и величину изменения массы пробы с ростом температуры. На

основании кривой ТГ можно также производить стехиометрические расчеты или вычисления процентного содержания. Исходя из перечисленных возможностей упомянутых методов возникла идея их одновременного использования для изу-

чения превращений в веществе, происходящих под действием повышенных температур. Аппарат, в котором были совмещены различные варианты терми-

ческого метода анализа – ДТА, ТГ, ДТГ – получил название дериватографа.

Несмотря на кажущуюся очевидность идеи совмещения методов диффе- ренциально-термического анализа и термогравиметрии, они в течение десятилетий применялись порознь. Это неслучайно. Сопоставление кривых ТГ и ДТА,

означающих изменение массы и энтальпии, в силу разных причин было весьма

затруднительным. Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи столкнулись с этим при проведении одновременно с термогравиметрическим испытанием дифференци- ально-термического анализа различных аналитических осадков.

Характер и ход обеих кривых существенно отличаются друг от друга, как это следует, например, из анализа термограммы боксита месторождения «Нежа» (рис. 9 – пунктирные линии изображают кривые, полученные по от-

дельности аппаратами ДТА и ТГ, а непрерывные – кривые, полученные с по-

мощью дериватографа). С математической точки зрения кривая ТГ, выражая

зависимость изменения массы от температуры, является интегральной кривой,

а кривая ДТА, означающая зависимость частного дифференциала изменения энтальпии от температуры, является производной от интегральной зависимости изменения энтальпии с ростом температуры. Используя метод ДТГ, удалось

ликвидировать связанные с этим трудности: производная кривая изменения массы (кривая ДТГ) во многом сходна с кривой производной изменения энталь-

пии (кривая ДТА) вследствие математического сродства обеих зависимостей, и, таким образом, их сопоставление уже не встречает затруднений (рис. 9).

20