Другое: Атомная спектроскопия и потенциометрия

В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в мВ и ед. рН. Эти приборы, называемые ионометрами или pH-метрами, имеют входное сопротивление 1011 - 1012 Ом (рис. 2.9). Для более точных измерений потенциала до сих пор применяют компенсационную схему, предложенную Погендорфом (1841).

Потенциометр Погeндорфа (рис. 2.10) состоит из двух контуров верхнего, включающего источник постоянного напряжения, линейное сопротивление АВ и переменное сопротивление R, и нижнего, состоящего из линейного сопротивления АВ со шкалой, калиброванной в вольтах, скользящего контакта С, двойного двухполюсного ключа П для введения в цепь стандартной ячейки ЕCT или изучаемой ЕX, нуль-инструмента и телегpафного ключа К. В верхнем контуре постоянно течет ток.

Перед измерением потенциала ЕX настраивают потенциометр по элементу Вестона (ЕCT). для этого ключом П в цепь вводят ЕCT, устанавливают скользящий контакт на отметку 1,0183 В и подбирают сопротивление R так, чтобы при кратковременном замыкании ключа К нуль-инструмент показал отсутствие тока в нижем контуре. Затем ключом П вводят в цепь ЕX и, замыкая ключ К на короткое время, перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в нижнем контуре не перестанет протекать ток. Поскольку шкала линейного сопротивления градуирована в вольтах, остается записать искомую величину ЕX .

2.3.   Ионометрия

Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1-2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные ионометры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.

Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее величину измеренного потенциала электрода Е и рА. можно получить из выражений

и

где  - измеренный потенциал;  - потенциал электрода сравнения;  - диффузионный потенциал;  - yгловой коэффициент (крyгизна) электродной реакции, 0,059/ (25 °С). Решая систему уравнений, получаем

                                                                         (2.3)

Здесь  включает const,  и неизвестную величину  поэтому нужно либо оценить, либо исключить  .

Существуют три практических приема: метод градуировки электрода, метод гpадуировочного графика и метод добавок. Самый быстрый и простой из них - метод градуировки электрода. Чтобы оценить , достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА недостатки этого метода: необходимость принимать найденную по уравнению (2.3) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность  во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично. При построении градyuровочного графика во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентногo электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и считать, что

Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного состава, является метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе () И после введения известного объема стандартного раствора ( Е 2 ). Так как

и

то

2.4.   Потенциометрическое титрование

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта.

Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта (на 1,5-2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2-4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Из экспериментальных данных, записанных в виде таблицы, можно методом численной интерполяции (найдя величины ) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 2.11) и найти конечную точку гpафически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку принимают точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика.

Гран предложил способ обработки данных титрования без использования точки максимального наклона. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема титранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р-функции вблизи точки эквивалентности мала и кривая титрования выражена плохо.

Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это просто сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно воспользоваться и этим способом.

В потенциометрическом титровании применимы кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно. Для кислотно-основного титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидрониый, стеклянный.

Наиболее часто применяемый стеклянный электрод подробно описан в предыдущем разделе.

Водородный электрод - это первичный электрод для измерения рН. Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода и измеряет в интервале рН от 0 до 14 (25 ОС) Сурьмяный электрод пригоден для измерения рН в интервале от 3 до 10. Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс 1:1 хннона и гидрохннона) раствор. Электрод нельзя при менять при рН > 9, а также в присутствии окислителей и восстановителей, реагирующих с хиноном и гидрохиноном. Достоинством электрода является низкая погрешность результатов.

Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном титровании служит платиновый электрод. Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы - вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить.

В осадительном титроваиии по реакции галогенид-ионов с ионами серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод. До точки эквивалентности потенциал электрода зависит от ахтивности галогенид-ионов. За точкой эквивалентности при избытке ионов серебра потенциал электрода определяется полуреакцией и зависит от активности собственных ионов. Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титрование смеси хлорид-, бромид- и иодид-ионов.

Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличие от прямой потенциометрии здесь не существует искажения результатов за счет диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещенной кривой титрования вдоль оси потенциалов. Кроме того, нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона.

К числу преимуществ перед визуальным титрованием прежде вceгo относятся исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизация. Но, пожалуй, основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси. Сочетание преимущества инструментального фиксирования конечной точки и влияния органического растворителя на кислотно-основные свойства позволяет, например, зафиксировать раздельные скачки титрования для смеси пяти кислот - хлорной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенно невозможно сделать с помощью индикаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.      Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Том 2. / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др./Под ред. Ю.А. Золотов - М.: Высшая школа - 2004 - 503 стр.