Другое: Атомная спектроскопия и потенциометрия

.1.     Индикаторные электроды

.1.1.  Мембранные электроды

Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод-раствор, потенциал металлического электрода определяется электронообменными процессами на межфазной границе. По определению ИЮПАК, «ионоселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от  определяемого иона в растворе».

Важнейшей составной частью электродов является полупроницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы). Способность мембраны быть проницаемой для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами иона А+ с активностями a1 (анализируемый раствор) и a2 (внутренний раствор), то на внешней и внутренней сторонах мембраны происходит обмен ионами.

Из-за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы E1 и E2.

С помощью электродов сравнения, помешенных во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность E1 и E2 или так называемый мембранный потенциал .

Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому

потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма активности иона А+ в анализируемом растворе.

Любая мембрана в той или иной мере проницаема для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В+, на потенциал электрода. Ионы В+ проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена

Константа равновесия этой реакции (константа обмена, ) зависит от природы мембраны и природы иона В+. Подвижности ионов А и В, и и  в фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, вносящий определенный вклад в величину .

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского)

где  и  - целое число, по знаку и величине равное заряду иона А, В и С (зарядовое число);  - потенциометрический коэффициент селективности;  - включает значения потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и зависит от природы мембраны, поскольку включает величину граничного потенциала на внутренней стороне мембраны.

Потенциометрический коэффициент селективности,  отражает относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы А и В, А и С и т.д. Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (-) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/мв (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10-6 М) электрод утрачивает электродную функцию (рис. 2.1); точка перегиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения.

Селективность электрода определяется величиной . Если , электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина тем выше селективность. Существуют различные способы оценки величины . Чаще других. используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линейных участков полученной зависимости (рис. 2.2) дает величину  , по которой рассчитывают .

Иногда используют метод отдельных растворов или биионных потенциалов (рис. 2.3). Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ион А и только ион В. По экспериментальным данным (кривые а и б соответственно) находят коэффициент селективности двумя способами.

) Находят активности  и , при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В. В этом случае .

) Находят потенциалы E1 и E2, приобретаемые электродом в растворах ионов А и В с одинаковой активностью по формуле

вычисляют коэффнциент селективности.

Следует заметить, что метод смешанных растворов дает более надежные результаты и его использование предпочтительно.

Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут, зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.

Ионоселективные электроды. Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают: первичные ионоселективные электроды - электроды с кристаллическими мембранами, электроды с жесткой матрицей (стеклянные); электроды с подвижными носителями - положительно заряженными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»); сенсибилизированные (активированные) электроды газочувствительные и ферментные.

Электроды с кристаллическими мембранами. Кристаллические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (LaF3 , Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag2S+AgCl , Ag2S+CuS). При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, т.к. размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону. Низкая растворимость материала мембраны позволяет достигать очень низких пределов обнаружения.

Превосходным электродно-активным кристаллическим веществом является сульфид серебра, обладающий малой растворимостью (KS ~ 10-51), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивлением. Но наиболее совершенным электродом является F-селективный электрод (рис. 2.4). Мембрана его выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активированного для увеличения дефектов решетки (понижения электрического сопротивления) фторидом двухзарядного катиона (Ba, Eu).

В настоящее время электроды с кристаллическими мембранами делают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контактом), они удобнее в работе, чем электроды с внутренним раствором.

Электроды с жесткой матрицей. Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному иону и позволяла определять его в присутствии других. Первым ионоселективным электродом был стеклянный электрод для измерения рН (рис. 2.5). В зависимости от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер (от крошечных стерженьков для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку до шарика диаметром 1-15 мм для лабораторных аналитических работ).

В любом случае главной частью электрода является тонкая рН-чувствительная мембрана. Обычно ее изготовляют из стекла, содержащего 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида кремния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. Специальными измерениями с изотопами доказано, что ионы  через слой сухого стекла не проходят. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением

                                                               (2.2)

Таблица 3. Буферные смеси, рекомендуемые для градуировки стеклянного электрода

Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения рН в ограниченном интервале, зависящем от состава стекла. Изменяя его, можно получать мембраны, обладающие высокой селективностью к другим ионам. Созданы электроды для определения ионов натрия, калия и др.

Электроды на основе мембран с подвижными носителями имеют жидкие мембраны - раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере (рис. 10.16). Органический растворитель влияет на свойства электрода.

Современные конструкции подобных электродов выполняют на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают в определённых пропорциях с летучим органическим растворителем. Из полученной пленки вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Одним из лучших электродов такого типа является К-селективный электрод с мембраной на основе «нейтрального переносчика» валиномицина, пригодный для определения калия в присутствии большого количества натрия. Его высокая селективность обусловлена соответствием размера внутренней полости циклической молекулы валиномицина диаметру иона калия. Поэтому калий прочно удерживается в полости.

Сенсибилизированные (активированные) электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Схематическое изображение гaзoчувствительногo электрода дано на рис. 2.7, в табл. 4 приведены примеры практического применения.

Таблица 4. Применение газочувстительных электродов

Ферментные электроды - это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция в результате, которой образуется частица, обусловливающая отклик электрода.

Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с помощью ионоселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию. На рис. 2.8 показана схема электрода для определения мочевины, а в табл. 5 приведены другие примеры использования ферментных электродов.

Таблица 5. Применение ферментных электродов

2.1.2. Металлические электроды

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, РЬ, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода ( Ag+ + е ⇄ Ag)

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, их используют для индикации конечной точки окиcлительно-восстановительногo титрования.

2.2.   Измерение потенциала

Как правило, ячейки с ионоселективными электродами имеют очень высокое сопротивление, порядка 108 Ом. Для измерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивления ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнять к значению равновесного потенциала.