Другое: Атомная спектроскопия и потенциометрия

Атомная спектроскопия и потенциометрия

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «ВЕЛИКОЛУКСКАЯ ГСХА»

Кафедра химии, агрохимии и агроэкологии

Автореферат

по дисциплине «Физико-химические методы анализа»

на тему: «Атомная спектроскопия и потенциометрия»

Великие Луки 2014

ВВЕДЕНИЕ

Методы атомной спектроскопии - используются для массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений малых содержаний элементов.

Для одновременного определения нескольких элементов, а также качественного анализа наилучшими являются методы атомно-эмиссионной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Использование различных источников атомизации позволяет определять методом атомно-эмиссионной спектроскопии как основные, так и примесные компоненты, анализировать растворы и твёрдые образцы. Важнейшим достоинством рентгенофлуоресцентной спектроскопии является то, что это неразрушающий метод анализа, что очень важно, например, при анализе произведений искусства, археологических объектов и т.д. Методы рентгеноэмиссионной, фото- и оже-электронной спектроскопии - используются для локального анализа и анализа поверхности твердых тел.

Широкое применение также нашел метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Этим методом можно определять около 6 - 70 элементов, главным образом металлов, при очень малых их концентрациях. Однако атомно-абсорбционную спектроскопию целесообразно применять лишь для одноэлементных анализов. От других физико-химических методов ионометрия (прямая потенциометрия) отличается простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные ионометры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Сферы применения методов очень многообразны. Это анализ объектов окружающей среды, продуктов питания, лекарственных препаратов, продукции металлургической, строительной, стекольной промышленности, геологических образцов. В том числе атомную спектроскопию применяют в полевых условиях (с использованием портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров).

1. Атомная спектроскопия

.1.     Общие положения

Методы атомной спектроскопии основаны на переходах валентных (рис. 1.1, a-в) или внутренних (рис. 1.1, г-ж) электронов атомов из одного состояния в другое.

Рис 1.1. Схемы процессов, лежащих в основе методов спектроскопии: а атомно-эмиссионной; б-атомно-абсорбционной; в - атомно-флуоресцентной; г - рентгеновской фотоэлектронной; д - оже-электронной; е -peнтгeнофлуоресцентного анализа; ж -рентгеноэмиссионного анализа. Уровни энергии электронов: а-б -валентные; г-ж -внутренние испусканием атомом одного или нескольких электронов (ионизацией)

Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров - распределений, соответственно, фотонов и испускаемых электронов по их энергиям.

Одна из особенностей атомных спектров - их линейчатая структура. Положения линий индивидуальны для каждого элемента и могут быть использованы для качественного анализа. На зависимости интенсивности спектральной линии основан количественный анализ. Относительно мала вероятность наложения линий различных элементов. Поэтому многие методы атомной спектроскопии можно использовать для обнаружения и определения одновременно нескольких элементов.

В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские.

В методах оптической спектроскопии используют излучение видимой и УФ-областей оптического диапазона. Оно соответствует изменению энергии валентных электронов. Для получения оптических атомных спектров необходима предварительная атомизация пробы - перевод ее в газообразное атомарное состояние. Для этой цели служат атомизаторы - источники высокой температуры различной конструкции. Взаимодействие вещества с излучением оптического диапазона, как правило, не сопровождается ионизацией атомов. Поэтому для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения. К ним относятся методы атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-флуоресцентной (АФС), атомно-абсорбционной (ААС) спектроскопии.

В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях очень близки. Поэтому в рентгеновских методах атомизация пробы не требуется.

Однако взаимодействие вещества с излучением рентгеновского диапазона всегда сопровождается ионизацией атомов.

Такая ионизация происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения или пучка высокоэнергетических электронов. Электрон, испускаемый атомом вследствие ионизации, называют фотоэлектроном или, соответственно, вторичным электроном. В результате внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оже-электроном. При использовании рентгеновского излучения возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров.

К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относят рентгеноэмиссионный анализ (РЭА), рентгенофлуоресцентный (РФА) и рентгеноабсорбционный (РАА) анализ, а к методам электронной спектроскопии рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС) и оже-электронную (ОЭС) спектроскопию.

В зависимости от физической природы процесса взаимодействия излучения с веществом методы атомной спектроскопии электромагнитного излучения (как оптического, так и рентгеновского диапазона) делят на эмиссионные и абсорбционные. В оптических эмиссионных методах для получения спектра испускания необходим предварительный перевод атомов в возбужденное состояние. Для этой цели служат устройства, называемые источниками возбуждения, источники высокой температуры (для оптических методов), потоки высокоэнергетических частиц (для рентгеновских методов), электромагнитное излучение. Эмиссионные оптические методы, в которых возбуждение атомов происходит под действием высокой температуры, называют методами атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). В этих методах атомизатор - источник возбуждения. Если источником возбуждения служит электромагнитное излучение, методы называют флуоресцентными - атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).

В абсорбционных методах возбуждение атомов не требуется, источники возбуждения отсутствуют.

Классификация основных методов атомной спектроскопии приведена в табл. 1

Таблица 1. Классификация основных методов спектроскопии

1.2.   Атомно-эмиссионная спектроскопия

.2.1.  Основы метода

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов (см. рис. 1.1, а). Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения I. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана

                                                                                      (1.1)

где No - число невозбужденных атомов; g* и go - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; Е - энергия возбуждения; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямо пропорционально числу невозбужденных частиц No , т. е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе. В свою очередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), число атомов (N) в атомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Таким образом, можно было бы ожидать, что между интенсивностью испускаемого излучения I и концентрацией определяемого элемента С наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающие эту зависимость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации нелинейна и может быть описана эмпирическим уравнением

                                                                                                 (1.2)

Коэффициент а в уравнении (1.2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

1.2.2. Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭС, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные типы атомизаторов в АЭС

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура атомизации. От нее зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Как видно из табл. 2, атомизаторы, используемые в АЭС, значительно различаются по своей температуре.

Пламя. Вариант АЭС с атомизацией в пламени называют методом эмиссионной фотометрии пламени. Конструктивно пламенный атомизатор для АЭС представляет собой горелку (рис. 1.2).

Анализируемую пробу (раствор) распыляют с помощью форсунки в пламя. Пламя состоит из двух основных зон: восстановительной и окислительной. В восстановительной зоне протекают первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона, а также внутренний конус, находящийся между восстановительной зоной и окислительной, интенсивно излучают свет почти во всем УФ-видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбужденных атомов и поэтому восстановительную зону пламени для аналитических целей не используют. В окислительной зоне пламени происходят реакции полного сгорания компонентов смеси с образованием Н2O и CO2. Эта зона интенсивно излучает в ИК-области и мало в УФ- и видимой областях, поэтому ее используют для аналитических целей. Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно регулировать, варьируя соотношением горючего газа и окислителя в смеси. Этот прием часто используют для выбора оптимальных условий атомизации и устранения физико-химических помех.

В зависимости от состава горючей смеси температура пламени может составлять от 1500 (светильный газ - воздух) до 3000 °С (С2Н2 - N20). Эти температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочно-земельных (Са, Sг, Ва) металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (пределы обнаружения до 10-7 % масс.). Для большинства других элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени как источника атомизации - высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (Sг= 0,0 1 - 0,05).

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Дуговой атомизатор представляет собой пару электродов (чаще всего угольных), между которыми пропускают электрический разряд. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. Дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов пробу выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом (коллектором), а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемая проба - металл (сплав), то она служит нижним электродом.

Температура дугового разряда существенно выше: 3000 - 7000 °С. Таких температур вполне достаточно для эффективной атомизации и возбуждения большинства элементов (кроме галогенов). Поэтому для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом разряде в среднем составляют 10-4 - 10-2 % масс. Для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока. Дуговые атомизаторы (особенно постоянного тока) не отличаются высокой стабильностью режима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика: Sг = 0,1 - 0,2. Однако для полуколичественных определений такая воспроизводимость вполне достаточна. Одна из наиболее важных областей применения дуговых атомизаторов - это качественный анализ на основе обзорного спектра.