Другое: Атомная спектроскопия и потенциометрия

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой. В спектральных приборах для генерации дугового и искрового разрядов используют одно и то же устройство, а выбор типа разряда осуществляется переключением электрической схемы. Искровой атомизатор предназначен для анализа твердых образцов (иногда вводят жидкие пробы в виде аэрозоля в разрядный промежуток между электродами). Особенность искрового атомизатора - отсутствие термодинамического равновесия между находящимися в нем частицами. Поэтому говорить о температуре искрового разряда достаточно сложно. Его эффективная температура достигает около 10000 °С. Этого достаточно для возбуждения даже наиболее трудновозбудимых галогенов. Искровой разряд стабильнее дугового, и воспроизводимость результатов выше (Sг = 0,05 - 0,1).

Индуктивно связанная плазма. Это самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с ИСП представляет собой плазменную горелку особой конструкции (рис. 1.4), состоящую из трех концентрических кварцевых трубок. В них с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Самый внутренний поток служит для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы; расход аргона в этом потоке особенно велик (1-20 л/мин).

Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный кольцевой ток заряженных частиц, находящихся в плазме. Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 60 - 10000 °С.

Метод ИСП-АЭС характеризуется универсальностью (при столь высоких температурах возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью (Cмin = 1 0-8 - 1 0-2 % масс.), хорошей воспроизводимостью (Sг = 0,01 - 0,05) и широким диапазоном определяемых концентраций. Основной фактор, сдерживающий применение ИСП в аналитической практике - высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

1.2.3. Спектральные помехи

Зависимость между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента в пробе является нелинейной [см. уравнение (1.2)]. Это обусловлено разными причинами: одни из них связаны с взаимодействием вещества с излучением (спектральные помехи), другие - с взаимодействием веществ между собой, низкой эффективностью распыления, неполным испарением пробы и другими физическими и химическими причинами (физико-химические помехи).

Самопоглощение - явление, которое в той или иной мере наблюдается в любых эмиссионных методах анализа. Сущность: часть излучения возбужденных атомов может поглотиться невозбужденными атомами того же элемента, находящимися в периферийной части атомизатора. В результате регистрируемая интенсивность уменьшится. Поскольку в периферийной части атомизатора температура ниже, чем в центральной, то ширина атомной линии поглощения меньше, чем ширина линии испускания. Поэтому наиболее интенсивно будет поглощаться часть излучения вблизи максимума линии. Это может привести к самообращению линии испускания - ее кажущемуся расщеплению на две линии (рис. 1.5).

Степень самопоглощения возрастает с увеличением концентрации атомного пара. Это приводит к нарушению линейной зависимости I от С в области высоких концентраций (рис. 1.6, а). Самопоглощение - главная причина, обусловливающая нелинейный характер зависимости интенсивности излучения от концентрации элемента, описываемой уравнением Ломакина-Шайбе (1.2).

                                                                                                  (1.3)

где b - параметр, характеризующий степень самопоглощения, является функцией концентрации и при ее увеличении непрерывно изменяется от 1(отсутствие поглощения) до 0. Однако при работе в достаточно узком концентрационном диапазоне величину b можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности от концентрации в билогарифмических координатах близка к прямолинейной даже в том случае, когда b < 1 (рис. 1.6, б).

                                                                         (1.4)

Переход к билогaрифмическим координатам позволяет использовать для аналитических целей и нелинейный участок зависимости I от С.

Степень поглощения во многом определяется геометрией атомизатора. Для источников ИСП самопоглощение значительно ниже, чем для других атомизатров.

Излучение и поглощение фона. Наряду со свободными атомами в атомизаторе присутствуют и многоатомные частицы - молекулы, свободные радикалы. При высокой температуре они могут возбуждаться и испускать излучение в оптическом диапазоне. Это излучение (а также излучение раскаленных макроскопических частиц) называется фоновым. В частности, при использовании дуговой или искровой атомизации с угольными электродами возникает интенсивное фоновое излучение молекул CN в области 360 - 460 нм. При возникновении интенсивных фоновых помех использовать соответствующую область спектра в аналитических целях невозможно. Если же излучение фона не очень велико, его влияние можно скомпенсировать. Для этого измеряют интенсивность фонового излучения при длине волны в непосредственной близости от изучаемой спектральной линии и вычитают ее из интенсивности спектральной линии. Мешающее влияние оказывает, и поглощение фоном части излучения, испускаемого возбужденными атомами.

Наложение атомных спектральных линий. Спектр испускания каждого элемента состоит из большого числа линий, отвечающих различным переходам из возбужденных состояний в состояния с меньшей энергией. Число таких линий может измеряться тысячами. Поэтому в АЭС высока вероятность наложения спектральных линий различных элементов друг на друга. В этих случаях для анализа необходимо использовать линии спектра, свободные от наложений. При повышении температуры атомные эмиссионные спектры усложняются. Расшифровку спектров, полученных при высоких температурах (ИСП, искра), часто необходимо проводить компьютерными методами.

С метрологической точки зрения спектральные помехи многих типов, например, наложение спектральных линий, имеют аддитивный характер, т. е. вклады в общий аналитический сигнал, вносимые определяемым и посторонним компонентами, суммируются. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе способа градуировки в количественном анализе.

1.2.4. Физико-химические помехи

Общую схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом:

(1.5)

где М - определяемый элемент; М*- возбужденное состояние.

В атомизаторе проба, исходно находящаяся в твердом или жидком состоянии, испаряется (стадия 1), затем атомизируется (стадия 2). Свободные атомы М участвуют далее в двух независимых параллельных процессах: возбуждении (стадия 3) и ионизации (стадия 4); образующиеся при этом ионы М+ также могут возбуждаться (стадия 5) или ионизироваться далее (стадия 6).

Таким образом, вещество в атомизаторе находится в большом числе форм, из которых аналитический сигнал формируют лишь возбужденные одноатомные частицы. Любой фактор, снижающий их концентрацию, приводит к уменьшению аналитического сигнала. Рассмотрим основные физические и химические факторы, влияющие на концентрацию возбужденных частиц в атомизаторе.

Температура атомизатора непосредственно влияет на величину аналитического сигнала в АЭС, поскольку от нее, в соответствии с уравнением Больцмана (1.1), зависит, доля возбужденных частиц. Эта зависимость выражена достаточно резко (рис. 1.7). Помимо этого, температура влияет на величину аналитического сигнала и опосредовано, поскольку от нее зависят полнота атомизации пробы и степень ионизации определяемого элемента.

Полнота испарения и атомизации пробы. Как испарение [см. уравнение (1.5), стадия 1], так и атомизация (стадия 2) являются эндотермическими процессами, поэтому их протеканию благоприятствует повышение температуры. Неполное испарение и атомизация могут серьезно повлиять на результаты анализа при использовании пламенных атомизаторов. Температура в них относительно невысока, а проба подается в виде раствора с большой скоростью и находится в атомизаторе весьма незначительное время. Степень атомизации вещества в пламени зависит от конструкции атомизатора (в первую очередь - распыляющей форсунки) и режима его работы, но, как правило, никогда не превышает нескольких процентов от общего содержания определяемого компонента. Атомизацию можно увеличить введением в распыляемый раствор специальных добавок (например, поверхностно-активных веществ), уменьшающих вязкость и поверхностное натяжение раствора и тем самым способствующих его диспергированию. При использовании электроразрядных атомизаторов (дуга, искра), предназначенных для анализа твердых образцов, степень атомизации сильно зависит от физического состояния пробы. Например, при анализе образцов сплава и минерала с одинаковым содержанием меди в одинаковых условиях интенсивность испускания линий меди может быть различной.

Неполнота испарения и атомизации представляет собой серьезную проблему, если определяемый элемент склонен к образованию труднолетучих или труднодиссоциирующих (термически устойчивых) соединений. В этих случаях степень атомизации и интенсивность испускания может сильно зависеть от валового состава пробы (матричные эффекты) - как катионного, так и анионного. Например, при прочих равных условиях интенсивность линий испускания кальция для хлоридных растворов выше, чем для фосфатных, поскольку в последних кальций образует термически устойчивые фосфаты. Если в растворе, содержащем кальций, присутствует алюминий, интенсивность испускания атомов кальция также снижается ввиду образования смешанных оксидов кальция и алюминия.

Ионизация. Процесс ионизации [уравнение (1.5), стадия 4] конкурирует с процессом возбуждения (стадия 3) и, таким образом, также снижает величину аналитического сигнала. Этот эффект выражен особенно сильно для легкоионизирующихся элементов - Na, К, Са и др. Ионизация - тоже эндотермический процесс, поэтому степень ионизации возрастает при увеличении температуры.

Физико-химические помехи в АЭС могут вызвать снижение чувствительности определения, ухудшение правильности и воспроизводимости результатов, а также нарушение линейности градуировочной зависимости. Действительно, равновесия атомизации

и ионизации

представляют собой равновесия ассоциации-диссоциации, положение которых зависит от общей концентрации вещества.

При увеличении концентрации возрастает доля недиссоциированных частиц, при уменьшении - доля ионов. Из-за высокой степени ионизации в области малых концентраций градуировочные графики в АЭС могут иметь S-образную форму (см. рис. 1.6, кривая 2).

Основными приемами подавления физико-химических помех служат изменение температуры атомизатора и использование спектроскопических буферов. При анализе твердых образцов с использованием электроразрядных атомизаторов, кроме того, применяют специфические приемы предварительного удаления мешающих компонентов, называемые обжигом или обыскриванием.

Температура атомизатора. Увеличение температуры благоприятствует атомизации и возбуждению атомов, но увеличивает степень их ионизации. Поэтому для каждого элемента существует своя оптимальная температура атомизации в АЭС (рис. 1.8). Чем легче атомизируется, возбуждается и ионизируется определяемый элемент, тем ниже должна быть температура атомизатора. Так, для определения кальция оптимальная температура атомизации существенно ниже, чем для определения бора (ср. кривые 1 и 3, рис. 1.8). При использовании линий испускания возбужденных ионов требуется значительно более высокая температура, чем в случае нейтральных атомов (ср. кривые 1 и 2, рис 1.8). В ряде случаев подобные температуры для атомизатора данного типа могут быть технически недостижимы, и определение элемента по линиям ионов становится невозможным.

Модификаторы матрицы - это вещества, специально добавляемые к пробе для смещения физико-химических равновесий в газовой фазе, изменения состава или физических свойств образца либо среды атомизатора, стабилизации ее параметров с целью увеличения концентрации свободных атомов в атомизаторе и увеличения аналитического сигнала. В зависимости от механизма действия модификаторов матрицы (которые очень разнообразны) их называют буферами, носителями, плавнями, освобождающими добавками и т. д. (общепринятой классификации и терминологии не существует). Например, для увеличения степени атомизации трудно диссоцирующих оксидов Si, AI, Ва, Ti и других к пробе часто добавляют соединения лантана, образующего в газовой фазе весьма прочные оксиды и тем самым способствующие атомизации элемента М.

Добавление летучих солей аммония, например NH4CI, также часто улучшает атомизацию, но уже по совершенно другой причине: соли аммония, превращаясь при нагревании в газообразные продукты, способствуют более тонкому диспергированию вещества пробы и тем самым облегчают ее испарение. Для уменьшения степени ионизации легко ионизирующихся элементов добавляют соединение элемента (например, калия), ионизирующегося еще легче, чем определяемый. За счет его ионизации возрастает концентрация электронов в газовой фазе, и ионизация определяемого элемента М подавляется:

Вещества, стабилизирующие физические параметры среды атомизатора (температура, вязкость и др.) называют спектроскопическими буферами. Например, упоминавшиеся соли щелочных металлов играют также роль спектроскопического буфера, поддерживая на постоянном уровне температуру дугового или искрового разряда. Дополнительная энергия, подводимая к атомизатору, в этом случае расходуется не на повышение его температуры, а на испарение, диссоциацию и ионизацию вещества-буфера.

Обжиг, обыскриваиие. Это специальные приемы подавления матричных эффектов, широко применяемые при анализе твердых образцов с использованием электроразрядных атомизаторов. В случае дугового разряда этот прием называется обжигом, в случае искрового - обыскриванием. Сущность обжига и обыскривания состоит в предварительном (до регистрации спектра) кратковременном пропускании соответствующего электрического разряда через анализируемый образец. При этом из пробы удаляются мешающие компоненты, более летучие, чем определяемый (например, углерод, фосфор, сера - при анализе сталей). В результате матричные эффекты существенно уменьшаются, а правильность результатов улучшается.

Таким образом, степень физико-химических помех в АЭС зависит от способа и условий атомизации. Источником, наиболее свободным от физико- химических помех, является ИСП, в которой проба изолирована от окружающей среды инертным газом - аргоном. С метрологической точки зрения физико-химические помехи являются мультипликативными (пропорциональными). Это означает, что мешающие факторы не вносят собственного вклада в величину аналитического сигнала, однако влияют на величину коэффициента чувствительности а [см. уравнение (1.3)]. Эффективным приемом подавления такого рода помех служит метод добавок.