Другое: Атомная спектроскопия и потенциометрия

На рис. 1.14 приведен типичный вид такой программы. Она состоит минимум из четырех стадий. В процессе высушивания медленно испаряется растворитель. На стадии озоления из пробы удаляются все компоненты более летучие, чем определяемый элемент. На стадии атомизации измеряют аналитический сигнал. Заключительный кратковременный отжиг при максимально возможной температуре необходим для регенерации поверхности атомизатора, очистки его от труднолетучих компонентов.

1.3.6. Метрологические характеристики и аналитические возможности метода

Чувствительность. Пределы обнаружения в ААС для большинства элементов составляют 10-6 - 10-4 в пламенном и 10-9 - 10-7 % масс. в электротермическом вариантах. ААС в целом чувствительнее, чем АЭС. В ААС аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, а в АЭС - атомы в возбужденном состоянии, доля их весьма мала.

Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется величиной аналитического сигнала. Диапазон значений составляет от нескольких сотых до 0,6 - 1,2 единиц оптической плотности. Проблемы с определением малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности - по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений.

При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность велика. В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны с отклонениями от основного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника, влиянием рассеянного света и неоднородностью поглощающей среды. Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода ААС.

Воспроизводимость в ААС (особенно в пламенном варианте) несколько выше, чем в АЭС. Величины Sг составляют для пламенного 0,005-0,05 и 0,02-0,1 для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости для ААС связано с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 100%), однако сильно влияют на долю возбужденных атомов.

Селективность в ААС часто бывает выше, чем в АЭС. Это объясняется тем, что в ААС практически никакой роли не играет наложение спектральных линий. Селективность в ААС лимитируется физико-химическими помехами.

Главный недостаток метода ААС - трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения. По этой же причине метод ААС непригоден для качественного анализа.

Количественный анализ. Метод ААС - наиболее чувствительный и удобный метод массовых одноэлементных определений большинства металлов. Для количественного анализа методом ААС применяют методы внешних стандартов (гpадуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандарта неприменим, т.к. ААС - одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов. Особенно широко в ААС используют метод добавок. Потому, что помехи в ААС имеют физико-химическую природу, т. е. являются с метрологической точки зрения мультипликативными.

Кроме того, ААС - это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически.

1.4.   Другие методы атомной спектроскопии

.4.1.  Атомно-флуоресцентная спектроскопия

Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС) относится к числу люминесцентных. Аналитическим сигналом служит интенсивность излучения, принадлежащего к оптическому диапазону и испускаемого возбужденными атомами. Атомы возбуждаются под действием внешнего источника излучения. Доля возбужденных атомов и, следовательно, интенсивность люминесценции I определяются в первую очередь интенсивностью этого источника I0 в соответствии с приближенным соотношением

                                                                                        (1.8)

Как правило, квантовые выходы сильно уменьшаются с ростом температуры. Ввиду того, что атомно-флуоресцентный анализ требует высокой температуры, для свободных атомов величины  крайне невелики. Поэтому в АФС решающее значение имеет использование как можно более мощных источников излучения. В качестве таковых применяют высокоинтенсивные разрядные лампы (с полым катодом или безэлектродные), а также лазеры с перестраиваемой частотой.

Сейчас метод АФС развивается в основном в лазерном варианте (лазерная атомно-флуоресцентная спектроскопия, ЛАФС).

Использование лазеров позволило резко увеличить чувствительность метода. Главное достоинство метода АФС - высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная простотой спектров атомной флуоресценции и отсутствием наложения спектральных линий различных элементов.

1.4.2. Рентгеновская спектроскопия

Взаимодействие рентгеновского излучении с веществом. При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого (комптоновского) рассеяния на электронах атомов твердого тела. Основной вклад в ослабление рентгеновского излучения вносит его поглощение. С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент поглощения постепенно увеличивается. При достижении определенной длины волны края поглощения массовый коэффициент ослабления резко уменьшается. Такой процесс повторяется многократно во всем диапазоне длин волн (вплоть до вакуумного ультрафиолета).

Рентгеновский спектр - распределение интенсивности рентгеновского излучения, испущенного образцом (РЭА, РФА) или прошедшего через образец (РАА), по энергиям (или длинам волн). Рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или «скачков» поглощения (абсорбционный спектр). Фоновый сигнал эмиссионного спектра формируют кванты рентгеновского излучения, неупруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает при электронных переходах между внутренними уровнями атомов. Относительная «простота» рентгеновского спектра обусловлена ограниченным числом возможных электронных переходов.

Источники возбуждения спектра. Для возбуждения спектра в РЭА, РАА и РФА используют рентгеновскую трубку.

Ее рабочим элементом является пара вакуумированныx электродов - термоэмиссионный катод и охлаждаемый анод, выполненный из тугоплавкого материала с хорошей теплопроводностью (W, Мо, Cu и др). Анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Для возбуждения спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой. В РАА степень монохроматичности рентгеновского излучения должна быть выше.

Разновидностью РЭА является электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). В нем для возбуждения рентгеновского спектра используют моноэнергетический пучок электронов (анализ в «точке») или сканирующий электронный пучок - растр (анализ участка поверхности). Таким образом, РСМА - метод локального анализа. Источник возбуждения - электронная пушка. Она состоит из авто- или термоэмиссионного катода и системы ускоряющих и фокусирующих электростатических или магнитных линз, работающих в условиях высокого вакуума.

Рентгеноэмиссионный анализ.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами любого эмиссионного рентгеновского спектрометра (РЭА, РФА) являются источник возбуждения спектра, входная щель (или коллиматор), устройство крепления и ввода образца, выходная щель, обобщенная система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии. В зависимости от принципа работы последнего узла различают спектрометры с волновой дисперсией (СВД) и спектрометры с энергетической дисперсией (СЭД). В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кристалл-анализатор, а для их детектирования - пропорциональный или сцинтилляционный детектор. В СЭД функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) К его достоинствам относятся большая величина и меньшая длительность сигнала. СВД обладает более высоким спектральным разрешением. Это позволяет уверенно различать в спектре линии с близкими значениями длин волн. Однако СЭД обладает более высокой светосилой. Это приводит к повышению интенсивности измеряемых спектральных линий.

Возможности метода и его применение. Метод РЭА позволяет проводить одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых образцов. С помощью СЭД можно определять элементы от Na до U, а с помощью СВД - от В до U. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РСМА используют для локального анализа поверхностных слоев образцов, содержащих микроскопические гетерофазы (в том числе для анализа материалов высоких технологий).

Рентгенофлуорисцентный анализ

Аппаратурное оформление метода. Схема РФ-спектрометра и РЭ-спектрометра аналогичны. Вакуумные РФ-спектрометры могут работать с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы. Для локального анализа поверхности твердого тела применяют современные РФ-спектрометры на основе капиллярной рентгеновской оптики.

Подготовка проб. Точность количественного РФА определяется правильностью и надежностью подготовки проб. Могут быть исследованы растворы, порошки, металлы и сплавы. Основное требование к пробе - чтобы интенсивность аналитической линии определяемого элемента зависела от его концентрации. Влияние всех остальных факторов должно быть исключено или стабилизировано.

Возможности метода и его применение. Метод РФА позволяет проводить неразрушающий одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых и жидких образцов. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РФА используют для анализа металлов, сплавов, горных пород, экологического мониторинга почв, донных отложений.

Рентгеноабсорбционный анализ.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами РА-спектрометра являются источник рентгеновского излучения, монохроматор, Устройство крепления и ввода образца, детектор.

Возможности метода и его применение. Метод РАА не нашел широкого применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится только один определяемый элемент большой атомной массы, применение данного метода вполне целесообразно. РАА используется при серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, например свинца в бензине и т.д.

1.4.3. Электронная спектрометрия

Воздействие пучка рентгеновского излучения (РФЭС) или электронов (ОЭС) приводит к эмиссии электронов с поверхности образца. Электронный спектр представляет собой распределение эмитируемых электронов по кинетическим энергиям. Эмиссия электронов происходит с внутренних электронных уровней атома. Фоновый сигнал электронного спектра формируется неупруго рассеянными электронами.

Важной характеристикой методов электронной спектроскопии является глубина отбора аналитической информации. Поскольку глубина проникновения рентгеновского излучения в РФЭС и электронного пучка в ОЭС много больше глубины выхода эмитированных электронов, эффективная глубина отбора аналитической информации определяется последним фактором. Критерием в данном случае служит средняя длина свободного пробега (СДСП) фото- или оже-электрона.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Источник возбуждения спектра. Для возбуждения электронного спектра в РФЭС используют характеристическое рентгеновское излучение. Классический его источник - рентгеновская трубка. Для решения специальных задач в качестве источника возбуждения спектра применяют синхротронное излучение (СИ), возникающее при движении электрона с релятивистскими скоростями и угловым ускорением в сильном магнитном поле. Интенсивность СИ на 3-4 порядка выше интенсивности излучения рентгеновской трубки. Перед использованием СИ монохроматизируют, в результате чего ширина линии возбуждения составляет всего 0,2-0,3 эВ.

Аппаратурное оформление метода. Основные узлы электронного спектрометра - источник возбуждения, устройство крепления и ввода образца, энергоанализатор, детектор электронов - помещены в камеру, в которой поддерживают сверхвысокий вакуум. В качестве детектора в электронной спектроскопии используют электронный умножитель - пропорциональный счетчик электронов. Его важной рабочей характеристикой является аппаратная функция. Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличением значения аппаратной функции.

Возможности метода и его применение. Метод РФЭС позволяет проводить неразрушающий качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела. Современные РФЭ-спектрометры комплектуют также рентгеновскими трубками для локального анализа. Определять можно любые элементы от Li до U. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы (качественный анализ), а по интенсивности линий - определять их содержание (количественный анализ). Методом РФЭС можно анализировать поверхности разных материалов: металлов, сплавов, керамики, полимеров и др. Метод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетерогенного катализа и т. д. (в том числе для анализа материалов высоких технологий).

Оже-электронная спектрометрия.

Источник возбуждения спектра. Для возбуждения оже-электронногo спектра используют сфокусированный моноэнергетический электронный пучок. Источником возбуждения служит электронная пушка с перестраиваемой в широком диапазоне энергией электронов. Для построения карт распределения элементов по поверхности образца применяют оже-электронкую микроскопию. Для изучения тонкой структуры оже-электронных линий в качестве источника возбуждения используют ренгеновское излучение - ОЭС с рентгеновским возбуждением.

Аппаратурное оформление метода. Схема оже-электронного спектрометра аналогична схеме рентгено-электронного спектрометра. Однако необходимо дополнительно экранировать камеру анализа спектрометра от внешних электромагнитных полей для защиты образца от внешних вибраций. Ширина оже-линий составляет десятки эВ. К универсальным современным энергоанализаторам относятся анализатор типа «цилиндрического зеркала» с двойной фокусировкой и сферический энергоанализатор, обладающие высоким пропусканием и разрешением.

Возможности метода и его применение. Метод ОЭС позволяет проводить качественный и количественный элементиый и фазовый анализ поверхности твердого тела. ОЭС - метод локального анализа. Определять можно любые элементы от Li до U. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы (качественный анализ), а по интенсивности линий определять их содержание (количественный анализ). «Тонкая структура» оже-линии чувствительна к химическому окружению атомов и структуре поверхности.

РФЭС и ОЭС, относящиеся к методам анализа поверхности твердого тела, занимают особое место в современной аналитической химии. РФЭС и ОЭС - это классические методы анализа поверхности твердого тела. С каждым годом возрастает число новых методов, расширяющих возможности РФЭС и АЭС. Анализ поверхности и поверхностных слоев твердого тела - интенсивно развивающееся направление современной аналитической химии.

Глава 2.  Потенциометрия

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо подобрать подходящий индикаторный электрод и электрод сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока при замыкании цепи. Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциометрическое титрование.