Материал: диссертация_НН-Губановой

алкоксидов кремния протекает значительно медленнее, чем гидролиз алкоксидов

металлов. При прочих равных условиях реакционная способность, а, следовательно, и

скорость гидролиза, возрастают( )4 ≈ в( ряду)4 ~[44]:( )4 < ( )4 < ( )4

Соответственно, гидролиз большинства алкоксидов металлов протекает очень быстро и приводит к осаждению продуктов реакции. Контролировать скорость гидролиза

Для ускорения гидролиза Si(OR)4 используются кислотные или щелочные катализаторы. В кремнезолях одновременно с реакциями гидролиза начинают протекать реакции конденсации, в том числе с участием промежуточных продуктов реакции. В результате конденсации подвижный золь превращается в гель. В зависимости от концентрации реагентов в системе и величины рН авторы [44] предлагают графическое изображение образующихся пространственных структур в золь-гель системе.

Рисунок 1.1. Схематическое изображение зависимости морфологии кластеров SiO2 от рН раствора.

22

Известно [39], что при низком содержании воды в золь-гель системе и рН<5 кремнезоли образуют линейные полимеры, которые в процессе гелеобразования формируют слаборазветвленную полимерную сетку. Как правило, эти гели представляют собой системы с фрактальным типом структурной организации (по типу массового фрактала). При высоком содержании воды и рН>7 получаются сильно разветвленные кластеры, гели представляют собой агрегационные структуры, организованные по типу поверхностного фрактала.

Кремнезоли, имеющие сильно разветвленную трехмерную организацию мезоструктуры, могут быть использованы в качестве матрицы для равномерного распределения наночастиц неорганических веществ. Особенно перспективна область получения функциональных покрытий, представляющих собой кремнеземные пленки, допированные наночастицами [45].

В течение ряда лет не ослабевает научный интерес к различным материалам на основе ZrO2, полученным по золь-гель технологии из алкоксидов (бутоксида или пропоксида) циркония. В этом случае структура получаемого материала сильно зависит от

Было установлено влияние величины рН среды золей на образование наночастиц и агрегатов ZrO2. Гидролиз н-пропоксида циркония в сильнокислой среде приводит к образованию крупных агломератов размером до 12 мкм [46]. Повышение рН до 5,5 приводит к получению пористого геля с размером агрегатов до 1 мкм, первичные частицы при этом имеют нанометровый размер. При осаждении гидроксида циркония аммиаком (рН≈11) размер образующихся наночастиц ZrO2 составляет 3-4 нм, размер агломератов

Способ сушки гидратированного геля (в нормальных условиях на воздухе или в сверхкритических в автоклаве) также оказывает существенное влияние на размер первичных частиц ZrO2 и их агломератов [49]. Введение ПАВ и темплатов (например, целлюлозы) на стадии гидролиза приводит к образованию частиц небольшого размера, не склонных к агрегации [48].

23

1.2.1. Монолитные материалы, полученные по золь-гель технологии на основе аморфного диоксида циркония

Анализируя проблемы получения монолитных объемных материалов на основе аморфного ZrO2, в первую очередь, необходимо определиться с терминологией. Как назвать материал, полученный с помощью золь-гель синтеза из алкоксидов циркония, представляющий собой твердый аморфный диоксид циркония в виде прозрачного монолитного образца? Исходя из метода синтеза, такой материал – это высушенный определенным образом гель. Таким образом, на первый взгляд, для определения этого материала лучше всего подходит термин «ксерогель».

Ксерогель – это твердое тело, образованное из геля в результате его сушки. Ксерогели обычно обладают высокими пористостью (до 25%), площадью поверхности (150 - 900 м2/г) и небольщим размером пор (1 - 10 нм) [50]. Ксерогель - продукт сушки акваили алкогелей при атмосферном давлении в достаточно жестких условиях, приводящих к коллапсу (схлопыванию) макропор и значительному увеличению плотности материала [51]. При испарении растворителя из пор геля на воздухе (при атмосферном давлении) под действием капиллярных сил практически всегда происходит разрушение монолитной структуры/каркаса, при высыхании материал растрескивается на фрагменты. Поэтому, применяя термин «ксерогель» обычно подразумевают порошкообразный материал. Термины «аэрогель» и «амбигель» учитывают особые условия сушки гелей (сверхкритические условия или замена одного растворителя на другой). Таким образом, невозможно применять термин «ксерогель» к монолитному аморфному ZrO2, опираясь только на способ сушки геля.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой разновидность аморфного твердого состояния. Оно является метастабильным, характеризуется избытком внутренней энергии и неупорядоченным расположением первичных частиц вещества [52]. Понятие (определение) термина «стекло» меняло свой смысл и эволюционировало на протяжении длительного времени в соответствии с появлением новых материалов и совершенствованием методов исследований. Понятия «стекло» и «стеклообразное состояние» не тривиальны и их точное определение затруднено [53]. В связи с этим неудивительно, что разные исследователи дают различные определения понятию «стекло», отличные от приведенного выше. При этом они руководствуются выборочными признаками стеклообразного состояния. За основу нередко принимаются технологические особенности получения стекла, структурные признаки, тип химической связи и т.д.

24

Терминологическая дискуссия по этому вопросу ведется уже давно, и она далека от завершения, что, безусловно, свидетельствует о сложности объекта исследования [54].

Помимо классических определений понятия стекла, как переохлажденного расплава или жидкости, с обратимостью перехода из одного состояния в другое [52, 55], существует версия, что любой материал, который при охлаждении переходит из жидкого состояния в твердое без кристаллизации, правильно называть стеклом независимо от его химического состава [56]. Под это определение подпадают как органические, так и неорганические материалы. Известны попытки дать определение «стеклообразного состояния» независимо от способа получения, например, стекло – это любой аморфный изотропный материал органического или неорганического происхождения, который имеет вязкость более 1013 Па*с, у которого отсутствует дальний порядок в расположении атомов [57]. Недостаток данного определения кроется в невозможности отличить аморфное вещество от стеклообразного. Очень неоднозначно понятие «температура стеклования», так как эффект стеклования – это постепенное замораживание структуры [58]. Стекло – не переохлаждённая жидкость, а структура, состоящая из такого набора атомов, который не может составить упорядоченного кристаллического соединения в силу распределения зарядов атомов [59]. Авторы [60] считают, что «стекло (неорганическое) — квазиаморфное твердое вещество, у которого при наличии ближнего порядка отсутствует дальний порядок в расположении частиц».

Всовременном понимании термин «стекло» определяется не просто как материал,

акак некоторое особое стеклообразное состояние твердого тела. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органические вещества. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей. В последние десятилетие широкую известность приобрели металлические стекла, полученные особо быстрым охлаждением сплавов разных металлов. Таким образом, в стеклообразном состоянии могут находиться вещества самого разного химического типа, с самыми разными видами химических связей — ковалентных, ионных, металлических, и с разнообразными физикохимическими свойствами.

Определение понятия «стеклообразное состояние» также базируется на основе конкретизации метода синтеза, но специфика стеклообразного вещества заключается в самом веществе, а не в способе получения, информация об индивидуальных особенностях конденсированной системы заложена во взаимном расположении атомных ядер в пространстве [53]. Поэтому «если твердое аморфное вещество, полученное нетрадиционным путем (газовым напылением, воздействием ударным давлением, зольгель синтезом), нельзя с помощью современной литературы отличить от идентичного

25

вещества, полученного переохлаждением расплава, то есть все основания называть такое вещество стеклообразным» [58, 61]. Действительно, критериям стеклообразного состояния (таким как раковистый излом, отсутствие кристаллических фаз, эффект размягчения и т.д.) может удовлетворять вещество, которое невозможно получить при охлаждении расплава, в силу его большой склонности к кристаллизации, например такое, как аморфный диоксид циркония в виде монолитного материала.

В теории стеклообразного состояния есть спорные моменты в формулировке основных понятий и в определении важнейших терминов [58, 61, 62]. Отсутствие единой гипотезы строения стекла и стеклообразного состояния не позволяет объяснять экспериментальные данные по многим физико-химическим свойствам стёкол. В связи с этим для объяснения каждого свойства и явления в стеклообразном состоянии строятся свои гипотезы, чрезвычайно противоречивые даже для объяснения одного и того же факта

[59].

Золь-гель метод – один из наиболее перспективных методов получения однородных стекол. Анализируя литературные данные, можно выделить два направления в золь-гель технологии синтеза стекол: первое – получение оксидов на основе гелей с последующим плавлением их по традиционной технологии, и второе – получение стекол

путем поликонденсации (полимеризации) гелей с последующим их уплотнением при термообработке без плавления (постепенный и медленный переход «золь – гель – стекло») [63].

Сведения о монолитных материалах на основе аморфного ZrO2, полученного по золь-гель технологии из алкоксипрекурсоров при термообработке, без плавления, скудны и обрывочны, и представлены всего в нескольких публикациях. Авторы [64] получили прозрачные монолитные гели посредством кислотного гидролиза пропоксида циркония в присутствии ацетилацетона. К сожалению, в данной работе не приведено описание внешнего вида материала (его монолитность и прозрачность), полученного в результате медленной сушки при 60°С в течении нескольких дней. Авторы [66] синтезировали материалы «стекла» по золь-гель технологии, на основе гидролизованного бутоксида циркония, в присутствии ацетилацетона, азотной или уксусной кислот. В работе не указаны условия сушки гелей и внешний вид полученных образцов материалов. Исследования структуры и оптических свойств проводилось только на стадии получения геля.

В найденных литературных источниках под понятие «циркониевые стекла» подходят материалы, полученные по золь-гель технологии из алкоксида циркония с добавлением небольшого количества ТЭОС (порядка нескольких масс.%, в пересчете на